CHEMIA ANALITYCZNA
(WYKAADY prof. dr hab. J. Kurzawa)
Pierwsze dioksyny powstały podczas po\aru pierwszego lasu.
Hg dostaje się do atmosfery, np. spalanie węgla, cementownia, świetlówki. W postaci pary łączy się w związki
organiczne, trzeba kontrolować jej obieg. Człowiek włączył ją w obieg. Zawsze była ona na poziomie
naturalnym, nale\y ustalić jak jej poziom podniósł się na skutek działalności człowieka. Unika się próbek, które
nie uległy zmianie np. w hodowlach. W hodowlach jest uwięziona woda na głębokości 2 km są pozory lodu,
które powstały 100-3000 lat temu, bada się tak\e próbkę i przyjmuje jako punkt odniesienia. W lodzie są
pęcherzyki powietrza, znajdują się nasiona (najstarsze 2000-3000 lat), zatopione okręty - stare wina, analiza
próbek drewna z sekwoi i oliwek.
Liczba atomowa liczba protonów i neutronów
w jądrze danego pierwiastka:
neutronów: 0
protonów +8
elektronów: -8
elektrony w liczbach: 2 i 6 na podpowłokach K i L
Metody analizy klasycznej i instrumentalnej wykorzystywane są w ró\nych laboratoriach.
3 prawa:
Prawo zachowania masy
Epeolokles z Akorgas V w. p.n.e.; Demokryt z Abdery V i IV w. p.n.e. łączenie i rozdzielania się, nie ma nic
oprócz atomów i par H
Lavoisier 1977 r. Przyroda nie tworzy nic z niczego, materia nie mo\e ginąć. (chemik skazany na śmierć na
gilotynie, poborca podatkowy)
/MASA PRODUKTÓW REAKCJI JEST RÓWNA MASIE SUBSTRATÓW/
W układzie zamkniętym suma masy i energii jest wielkością stałą (Einstein)
W reakcjach następuje zmiana masa zamieniana jest w energię (termojądrowa, wodorowa); rozszczepienie
jader synteza l\ejszych w cię\sze, zapalnik to bomba atomowa.
np.:
gdy 1 kg U wybucha w bombie atomowej, wydziela się energia 8,23"1013 J. ile masy zamienia się w energię?
,
0,000915 0,915 915
Dla porównania, aby wykazać, \e w chemii nie trzeba tego brać pod uwagę.
Jaka masa nitrogliceryny (triazotan glicerolu) musi wybuchnąć, by produkty reakcji były o 0,001 kg (1 g)
l\ejsze? Wybuch 1 kg wybucha 8 " 106 J.
E = mc2 czyli
0,001 kg " (300000 km/s)2 = 0,001 kg " (300000000 m/s)2 = 0,001 kg " (3"108 m/s)2 = 0,001 kg "1018 m2/s2 =
9"1013 J
[1] = N"m = kg " m2/s2]
J 1 kg - 8"106 J to z x kg 9 " 103 J
x = 9/8 " 107 kg = 1,129"104 ton = 11250 ton
nitrogliceryna powszechnie stosowana, jako lek w chorobach układu krą\enia (w formie 1% roztworu
w etanolu - w większych ilościach mo\e być toksyczna), np. w niedokrwiennej chorobie serca, gdy\ powoduje
gwałtowny rozkurcz mięśni gładkich, z których zbudowane są naczynia krwionośne
dynamit (Nobel) nitrogliceryna zawieszona w ziemi okrzemkowej
Prawo stałości składu (stałych stosunków molowych), Proust 1789 r.:
Ka\dy związek ma stały, ściśle określony skład ilościowy.
Inaczej:
Stosunek wagowy pierwiastków w związkach chemicznych jest wielkością stałą.
Prawo działania mas (Prawo równowagi chemicznej) Guldberga-Waagego 1867 r.
Wstanie równowagi stosunek iloczynu stę\eń molowych produktów reakcji do iloczynu stę\eń molowych
substratów jest w danej temperaturze wielkością stałą.
Szybkość reakcji chemicznej zale\y od temperatury.
v1 szybsza ni\ v2, produktów więcej ni\ substratów.
D i D reaguje i powstaje A i B, odwrotnie
k1 współczynnik, stała szybkości reakcji makroskopowo układ uzyskał stan równowagi
cA, cB stę\enia termochemicznej
v1 proporcjonalne do stę\eń A i B
v1 = v2 w stanie równowagi
czyli
stała równowagi reakcji proporcjonalna do stę\eń
molowych
gdzie:
K licznik większy od (C i D) mianownika, reakcja
przesunięta w lewo
k reakcja przesunięta w lewo
termodynamiczna stała równowagi
Stała jest STAAA w danej temperaturze, zmiana
stę\enia jednego reagenta powoduje zmianę stę\enia
drugiego. W przypadku substancji stałych pomija się
ich stę\enie (w stałej temperaturze mają stałą wartość
i wchodzą do stałej)
Wykorzystanie znajomości stałej równowagi
Zmieszano ze sobą 8 g C2H5OH i 12 g CH3COOH. Przeprowadzono reakcję estryfikacji. Co będzie
w mieszaninie reakcyjnej w stanie równowagi? K = 4,5
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
Jakie jest stę\enie początkowe Cp reagentów?
[C2H5OH] = 8/46 = 0,175 mola
[CH3COOH] = 12/60 = 0,2 mola
"
"
, ,
0,126 mola
W stanie równowagi jest:
C2H5OH 0,125 0,126 = 0,049 mola 2,25 g
CH3COOH 0,2 0,126 = 0,074 mola 4,44 g
CH3COOC2H5 0,126 mola czyli 11,1 g
H2O 0,126 mola czyli 2,27 g
Sposoby wyra\ania stę\eń
1. Stę\enie procentowe %
Nazwa pochodzi z łaciny per centum (centum = 100) czyli ilość części na 100 części całości
Ilość gramów substancji w 100 gramach roztworu.
2. Stę\enie wyra\one w promilach 0
Nazwa łacińska millenarum = 1000, czyli ilość części na 1000 części całości, promil 1/1000
Ilość gramów substancji w 1000 gramach r-ru.
3. Stę\enie molowe
Ilość moli w 1 dm3 (ml) roztworu.
4. Stę\enie molarne
Ilość moli w 1 kg rozpuszczalnika.
Aby przeliczyć stę\enie % na molowe i odwrotnie trzeba dysponować gęstością.
5. ppm (z ang. parts per million)
1 część na million części całości.
1 ppm = 10-4 %
Czyli:
1 g w 1 tonie
1 mg w 1 kg (lub 1 dm3 lub 1 litr roztworu o d = 1 g/cm3)
1 g w 1 g (cm3 lub ml)
6. ppb (parts per billion)
1 część na milliard (ang. billion) część całości
Czyli:
1 g w 1000 ton
1 mg w 1 tonie
1 g w 1 kg (lub 1 dm3 lub 1 litr roztworu o d = 1 g/cm3)
1 ng w 1 g (cm3 lub ml)
1 ppb = 10-7 %
7. ppt (parts per trylion)
1 część na trylion części całości
1 gw 1000000 ton, czyli 1 gram w jeziorze o wymiarach 1000 m/100 m/10 m
Mol mol zawiera tyle atomów, cząsteczek, jonów, elektronów, protonów, cząstek elementarnych ile jest
zawartych w 12 gramach izotopu węgla C12, czyli 6,02 " 1023 (liczba Avogadro)
Inaczej:
Mol jest to taka ilość substancji, która zawiera 6,02 "1023 atomów, cząsteczek, jonów&
Masa 1 mola substancji to masa molowa wyra\ona w gramach.
Masa molowa jest liczbowo równa masie atomowej lub masie cząsteczkowej.
Jednostką masy atomowej (1 j.m.a., 1 unit) jest masą 1/12 masy atomu izotopu węgla C12.
6,02 " 1023 atomów węgla C12 wa\y 12 g czyli 1 atom wa\y 12/6,02 " 1023 g,
dalej
1/12 atomu węgla C12 wa\y 12/12 " 6,02 " 1023 g czyli 1,66 " 1023 g to 1 j.m.a.
Dysocjacja
Dysocjacja rozpad substancji na składniki prostsze
Dysocjacja termiczna rozpad pod wpływem temperatury. W wyniku tego rozpadu powstają wolne atomy
i wzbudzone atomy
Dysocjacja elektrolityczna rozpad związku na jony pod wpływem rozpuszczalnika najczęściej wody.
W wyniku dysocjacji elektrolitycznej powstaje elektrolit (czyli roztwór przewodzący prąd)
Odwracalność reakcji dysocjacji sprawia, \e nie wszystkie cząsteczki są zdysocjowane, część zostaje
niezdysocjowana, szczególnie opisujemy:
Dodatkowo za pomocą stałej równowagi reakcji dysocjacji K w skrócie stałej dysocjacji, (która w warunkach
laboratoryjnych zale\y tylko od temperatury, a nie zale\y od stę\eń reagentów). Oprócz tego reakcję dysocjacji
opisujemy za pomocą stopnia dysocjacji ą szczególnie w przypadku słabych elektrolitów.
ść ą
ó ą
ą przyjmuje max. wartość 1 (100 %) dla mocnych elektrolitów, dla słabych wartości zbli\ają się do 0.
Dla słabych elektrolitów stopień dysocjacji zale\y od stę\enia, w miarę rozcieńczenia roztworu ą rośnie z tego
powodu nie mo\e słu\yć do wyznaczania mocy kwasów i zasad.
Związek między stałą dysocjacji K i stopniem dysocjacji ą
Stę\enie molowe [x] = ą " c
CH3COOH + H2O "! CH3COO- + H3O+ jon hydroniowy
prawo rozcieńczeń Ostwalda
gdy ą < 0,01 K = ą2c i dalej .
Przykład:
Jaki stopień dysocjacji 0,1 molowego roztworu HCOOH o K = 1,8 " 10-42
,
1,8 10
ą = 0,0415 czyli ą = 4,15 %
Jaka jest stała dysocjacji 0,2 molowego roztworu HClO jeśli ą = (4,3 " 10-4) " 0,2 = 3,7 " 10-8
pH
Woda ulega reakcji autodysocjacji.
H O H O H O OH
1,8 10
H O H OH
H O 55,5
H O OH 1,8 10 55,5 10
H O OH
H O 10
H O 10
log H O log10
log p (-log przyjmuje oznaczenie p-)
pH = 7
pOH = 7
pH + pOH = 14
Jakie jest pH 0,001 molowego HCl, 0,0001 molowego NaOH, 10-8 molowego HCl, 10-9 molowego KOH?
Jakie jest pH 0,003 molowego amoniaku zdysocjowanego w 7,68 %?
OH ą c 7,68 10 3 10 2,3 10
pOH log OH log 2,3 10 3,04
pH 14 3,64 10,36
Aktywność
Aktywność jonu opisuje matematycznie rzeczywistą zdolność jonu do reagowania, umo\liwia określenie
efektywnego stę\enia jonu.
a = c " f
gdzie:
c stę\enie
f współczynnik aktywności
Wartości liczbowe współczynników aktywności zale\ą od stę\eń wszystkich jonów w roztworze oraz ich
ładunków elektrycznych, czyli od tzw. mocy jonowej (siły jonowej) roztworu. Moc jonowa jest miarą
oddziaływań elektrostatycznych wszystkich jonów opisywana znakiem lub I.
"
0,5
gdzie:
c stę\enie
z ładunek jonu
Wartości współczynników aktywności zale\ą od ładunków poszczególnych jonów niezale\nie od ich rodzaju
siły jonowej.
Wzór Debaya-Hckla
dla d" 0,01 0,5
"
"
dla d" 0,1 0,5
"
Aktywność przykład:
a) obl. pH 0,001 M roztworu HCl, który jest 0,001 M względem NaCl (obl. stę\enia składnika w r-rze)
[H+] = 0,001 [Cl-] = 0,002 [Na+] = 0,001
0,5 1 0,001 1 0,002 1 0,001 0,5 0,004 0,002
logf 0,5z " 0,5 1 0,002 0,022
"
f = 0,95
a 0,001 0,95 0,00095
pH = 3,02
b) obl. pH 0,001 M r-ru HCl, który jest 0,1 M względem NaCl
[H+] = 0,001 [Cl-] = 0,101 [Na+] = 0,1
= (0,5[12"0,001 + 12 " 0,101 + 12 " 0,1]) = 0,5 " 0,202 = 0,101
" " , ,
logf 0,5 0,5 0,5 0,12
" " , ,
f = 0,76
a[H+] = 0,001 " 0,76 = 0,00076
pH = 3,12
Termodynamiczna stała równowagi
0,01 M Na3PO4
Siła jonowa
3Na+ + PO
[Na+] = 0,03
[PO ] = 0,01
= 0,5 " 12 + 0,01 " 32
KWASY I ZASADY WEDAUG ARRHENIUSA I BRNSTEDA
Arrhenius kwasy odczepiają protony, zasady odczepiają grupy OH-
Brnsted kwasy są donorami protonu, zasady są akceptorami protonu
Kwasy Zasady
H O "! H O H (proton)
Hydroniowy jest najsilniejszym kwasem w roztworze wodnym
CH3COOH "! CH3COO- + p
NH "! NH3 + p
H2CO3 "! HCO + p
HSO "! SO + p
"!
Al H O Al H O OH + p
CH NH "! CH3NH2 + p
H2O "! OH- + H+
kwas1 "! zasada1 + proton
HA "! A- + H+
zasada2 + proton "! kwas2
B + H+ "! BH+
sprzę\ona reakcja
kwas1 + zasada2 "! kwas2 + zasada1
HA + B "! BH+ + A-
CH3COOH + H2O "! H3O+ + CH3COO-
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO
H2O + NH3 "! NH + OH-
Cząsteczka wody jest amfo terem kwasowo-zasadowym, oprócz tego jest kwasem najsłabszym kwasem
w wodzie, tak\e najsłabszą zasadą w wodzie.
Kwas mocniejszy chętniej pozbywa się protonów ni\ słaby.
Zasada mocniejsza chętniej ni\ słaba łączy się z protonami.
Im mocniejszy kwas tym słabsza sprzę\ona z nim zasada.
Kwasy substancje o mocniejszych własnościach protonów donorowych ni\ woda.
Woda jest najsłabszym kwasem i najsłabszą zasadą.
Jeśli jakakolwiek substancja ma silniejsze własności donorowe ni\ woda to powstają jony H3O+, czyli będzie to
kwas.
kwas zasada
H2S + H2O = HS + H3O+
+ H2O = SO + H3O+
+ H2O = NH3 + H3O+
H2O + CH3NH2 = CH NH + OH-
H2O + CN- = HCN + OH-
Kwasy:
Kwasy cząsteczkowe, czyli cząsteczki obojętne, np. HCl, H2O, H2S, itd.
Kwasy jonowe: jony dodatnie, kwasy kationowe, np.: H3O+,NH , Al H O , wszystkie jony ujemne np.:
HS, H PO , itd., aniony kwasów wieloprotonowych.
Zasady:
Zasady cząsteczkowe, np.: H2O, NH2OH, CH3NH2
Zasady jonowe: jony ujemne OH-, N , CN-, HSO itd.
NaN3 azydek sodu, podobny do cyjanków, silna trucizna
NH3 lotny, azotowodór, substancja bezzapachowa
I 2N 3N 2I r. katalityczna
Pb(N3)4, Pb(N3)2 azydek ołowiu u\ywany w spłonkach pocisków
Jon dodatni [Al2(H2O)5OH]+ itp.
Moc kwasów i zasad określona jest za pomocą stałej dysocjacji.
Mocne kwasy: HCl, HBr, HI, HClO4, HBrO4, H2SO4, HNO3, HMnO4, HSCN
Najsilniejsze i najsłabsze kwasy, zasada w wodzie
Efekt ró\nicujący:
HClO4 + CH3COOH = ClO CH COOH K = 2 " 10-3
HCl + CH3COOH = Cl- + CH3COOH K = 5 " 10-6
HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4
Protoliza - synonim reakcji kwas-zasada, najłatwiejsze rozró\nienie reakcje z cząsteczkami wody.
Co nie protolizuje I i II grupa, reszty kwasowe silnych kwasów. Mo\na powiedzieć, \e te jony są słabszymi
kwasami lub zasadami od cząsteczek wody, np. akwakompleksem \elaza.
FeCl3 Fe3+ + 3Cl-
Fe H O H O Fe H O OH H O
Fe H O OH H O Fe H O OH H O
Fe H O OH H O Fe H O OH H O
Moc kwasów i zasad I akwakompleksów, silne
Co(aq)3+ = 10-2
Fe(aq)3+ 6,8 " 10-3
Cr(aq)3+ 1,6 " 10-4
H2CrO4 7,1 " 10-5
octowy 1,75 " 10-5
mrówkowy 1,77 " 10-4
cytrynowy 7,4 " 10-4
NH4Cl FeCl3 NaN3 octan chlorek węglan harnan
potasu potasu sodu amonu
pH: kwaśne kwaśne zasadowe zasadowe obojętne zasadowe kwaśne
Obliczanie pH
Generalna reguła:
[H]+ = c " ą stę\enie kwasu " stopień dysocjacji, gdy\ stę\enie jonów hydroniowych jest zale\ne od
dysocjacji wyjściowego kwasu.
Mocne kwasy: ą = 1 [H+] = c
pH = -logc
Słabe kwasy: , gdzie K = ą2c, gdy\
"
pH = 0,5(p - logc)
WYKRYWANIE KWASÓW I ZASAD
Wskaznikami są związki organiczne, zmieniają barwę w ró\nych przedziałach pH.
Wskaznik pH
InH + H2O In- + H3O+
indykator
barwa I barwa II
Gdy stę\enia obu form są równe, czyli w środowisku zmiany barwy pH = p
Gdy wskaznik jest 2-barwny jego ilość nie wpływa na pH r-ru. Gdy 1-barwny ilość dodanego wskaznika ma
wpływ na wynik miareczkowania (fenoloftaleina).
W formie przejściowej pH = p 1
Odbiór koloru zale\y od oświetlenia.
Bufory
Są to roztwory przeciwdziałające zmianom pH podczas rozcieńczania lub dodawania do nich kwasów lub zasad.
Bufor jest mieszaniną:
- słabego kwasu i zasady sprzę\onej z tym kwasem,
- słabej zasady i kwasu sprzę\onego z tą zasadą,
np.:
CH3COOH + CH3COO- (kwas octowy + octan sodu)
H PO HPO KH PO Na HPO
CO HCO Na CO NaHCO
NH3 + NH4 NH4OH + NH4Cl
Gdy do układu zawierającego CH3COOH, CH3COO- dodamy H3O+ to reaguje (pH się nie zmieniło) CH3COO-
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O
ę! niezdysocjowany kwas, nie ma wpływu na pH [na pH ma wpływ tylko jon H+]
Gdy dodamy OH- to reaguje CH3COOH
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
ę! jon octanowy nie ma wpływu na pH
Zmienia się jedynie stosunek stę\eń obu składników buforu. Ka\dy r-r buforowy ma ściśle określoną wartość
pH.
HA + H2O H3O+ + A-
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
K
pH pK log lub pH pK log
pH r-ru buforowego zale\y od wartości stałej dysocjacji kwasu (wody), będącego składnikiem buforu oraz
stosunku stę\eń molowych składników buforu, nie zale\y od rozcieńczenia (w granicach rozsądku).
Bufory przykłady obliczeń
a) Do 1 l r-ru NaCl o stę\eniu 0,1 M dodano 10 ml 1 M r-ru (10 milimoli) HCl lub NaOH. Obliczyć pH r-rów.
HCl NaOH
objętość r-ru 1010 ml objętość r-ru 1010 ml
0,0099 0,01 H 0,0099 0,01 OH
pH = 2 pOH = 2 czyli pH = 12
b) Do 1 l buforu octanowego o stę\eniu 0,1 M CH3COOH i 0,1 M CH3COONa dodano te\ 10 mM kwasu lub
zasady. Oblicz pH.
,
pH pK log 4,75 log 4,75
,
HCl
CH3COO- + H+ CH3COOH [CH3COO] = 0,1 0,01 - 0,09
0,1 mola 0,01 mola 0,01 mol [CH3COOH] = 0,1 + 0,01 = 0,11
Ubyło 0,01 mola CH3COO- pH = 4,75 + log 0,11/0,09 = 4,75 + 0,09 = 4,66
Przybyło 0,01 mola CH3COOH
NaOH
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
0,1 M 0,01 M 0,01 M
Ubyło 0,01 mola CH3COOH przybyło 0,01 mola CH3COO+
[CH3COO] = 0,1 + 0,01 = 0,11
[CH3COOH] = 0,1 0,01 = 0,09
pH = 4,75 log 0,09/0,11 = 4,75 + 0,09 4,84
pH = 4,75 0,09
dla r-ru 0,2 molowych obu składników
pH = 4,75 0,09 log 0,21/0,19 = 4,75 0,04
c) Jak przygotować bufor octanowy o pH = 6,0?
6 4,75 log
log 1,85
0,056
,
K 0,1! 0,056
,
Z 1,78
,
Zadanie
36 % HCl o gęstości 1,18 g/cm3. Otrzymać 0,1 M r-r.
1,18 1 cm3
x 1000 cm3
x = 1180
100 g 36 g
x g 3,65
x = 10,14 g
1,18 1 cm3
10,14 v cm3 (ml)
v = 8,6
By przygotować 1 l 0,1 M r-ru musi być w litrze 3,65 g HCl
1 M 36,5
0,1 x
Woda:
pH = 8,5 9,5 węglany, kwaśne węglanów
pH = 4,5 8,5 nie ma węglanów
pH = poni\ej 4,3 CO2
pH = 4 same kwasy mineralne
Oznaczenia:
Jabłko i 0,5 gruszki wa\y 250 g, a 0,5 gruszki wa\y 50 g, ile wa\y gruszka, ile wa\y jabłko? Gruszka 100 g,
jabłko 200 g.
NaOH + HCl NaCl + H2O
A
Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl
Roztwór odbarwił się, dodajemy oran\u metylowego i miareczkujemy HCl.
B NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl
A ml zu\yto na NaOH (reaguje cała NaOH i połowa Na2CO3)
B ml zu\ywa się na połowę Na2CO3
Ile ml HCl zu\ywa się na NaOH?
2B na Na2CO3
np.: A = 18 ml 0,1 M HCl 15 na NaOH
B = 3 ml 0,1 M HCl 6 Na2CO3
Metoda Wardera
Węglan sodu i kwaśny węglan sodu
NaHCO3, Na2CO3 + fenoloftaleina, miareczkowany HCl
A Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl
Dodajemy oran\u a\ do zmiany barwy
B NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl
NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl
I połowa HCl
II reaguje kwas węglowy powstały i obecny od początku
A = 5 ml 0,1 M HCl zu\yto w I miareczkowaniu
B = 13 ml 0,1 M zu\yto w II miareczkowaniu
Ile było Na2CO3 i Na2HCO3
10 ml HCl potrzebne jest aby zobojętnić Na2CO3
2A = Na2CO3 8 ml by zobojętnić NaHCO3
B A = Na2HCO3 nie było NaHCO3 w próbce na początku
NaOH + NaHCO3 Na2CO3 + H2O nie mogą istnieć w r-rze obok srebra
OH+ + HCO CO + H2O od razu przereagują
Alkacymetria związana jest z ruchem protonów (reakcje proteolizy).
WYKORZYSTANIE REAKCJI REDOKS W ANALIZIE CHEMICZNEJ
Przenoszenie elektronu reakcje erdoks.
Utlenianie przyłączenie tlenu spalanie gwałtowne utlenianie woda jest produktem spalenia wodoru
CO pali się, mo\e przyłączyć tlen
CO2 nie pali się, jest produktem spalenia
Redukcja oddanie tlenu
Obecnie na reakcje redo-oks, czyli utlenianie-redukcję uwa\a się reakcje, w których następuje zmiana stopnia
utleniania pierwiastków w reakcji red-oks następuje przeniesienie elektronu z czynnika redukującego, który
oddaje elektron na czynnik utleniający, który przyjmuje elektron.
Utleniacz przyjmuje elektrony, redukuje się, obni\a swoją wartość (KMnO4 jest silnym utleniaczem HNO3).
KMnO4 Mn7+ przyjmuje elektrony, redukuje się i obni\a swoją wartościowość najczęściej do Mn2+
(w środowisku kwaśnym)
HNO3 N5+ przyjmuje elektrony i obni\a swoją wartościowość do N2+
Reduktor oddaje elektrony, utlenia się, podwy\sza swoją wartościowość (\elazo pierwiastkowe, metaliczne na
powierzchni erdoks zachodzi rdza)
2Na + 2H2O 2NaOH + H2ę! bierze udział w redoks
Wszystkie metale są reduktorami (w stanie pierwiastkowym oddają elektrony i przechodzą w kationy).
Ag, Cu nie reaguje z HCl, nie wydziela się wodór, Au nie reaguje z HNO3; woda królewska:
3HCl + HNO3 2Cl + NOCl (środek kompleksujący) + H2O
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
|
Cu Zn 2e 3 utlenianie
|
N N 3e 2 redukcja
Zn + 2HNO3 Zn(NO3)2 + H2
Kationy przeszkadzające i ni\szych stopni utleniania wy\sze, np.
Fe Fe oddają elektrony, utlenianie
Jodki, chlorki, siarczki (reszty kwasów beztlenowych) są te\ reduktorami, np.:
2Cl- Cl2 oddają elektrony
Fe Sn Fe Sn
Do ilościowego zapisu zdolność utleniających lub redukujących du\y potencjał red-oks obliczamy ze wzoru
Nernsta:
gdzie:
R stała gazowa = 8,314JK-1mol-1
F stała Farraday a = 96 " 49C
E0 potencjał normalny
,
, np.:
Elektroda wodorowa jest układem odniesienia potencjału E0
H 2H 2e
2H 2H 2e
Wodór pod ciśnieniem 1
atmosfery, aktywność = 1
Cu Cu
H 2H
Ogniwo Daniella
Jony miedzi w roztworze będą osadzały się na pręcie
Atomy cynku będą przechodziły do r-ru
H 2H 2e
,
[H+] = 1 PH2 = 1
E = E0 = 0
Dla tych parametrów potencjał elektrody wodoru przyjęto za 0.
Zale\ność między potencjałem elektrody wodoru a pH
, ,
2
E = -0,059 pH
Pomiar pH to pomiar SEM pomiędzy dwoma elektrodami.
H2O bierze udział w r. red-oks mo\e być zarówno utleniaczem jak i reduktorem
2H2O + 2H+ + 2I- 2NaOH + H2
2H2O + F2 4HF + O2
Amfotery red-oks w zale\ności od tego z czym reagują [woda]
H2O2 + 2I- I2 + 2H2O
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
|
M7+ M2+ - 5e 2
|
2O- 2O 2e 5
Woda utleniona mo\e te\ być zarówno utleniaczem i reduktorem
NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 2NO + I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O
I I e
N N e
2KMnO4 + 5NaNO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5NaNO3 + 3H2O
|
Mn Mn 5e 2
|
N N 2e 5
E1 + E2 w stanie równowagi reakcji
,
,
,
5CaCl2 + H2C2O4 5CaC2O4! + 2HCl
osad
5CaC2O4 + H2SO4 5H2C2O4 + CaSO4
rozpuszczalnik
osadu
2KMnO4 + 15H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
|
Mn Mn 2
| |
C C 5 2
Stę\enia normalne
Roztwór normalny: w 1 l r-ru zawiera 1 gramorównowa\nik substancji
(r-r 1 M = 2 N)
15 m, 0,13 N przereagował 12 ml (r-r)
Masa molowa/ilość elektronów
15 " 0,13 = 12 " x
Roztwór 1 molowy dostarcza 1 mol elektronów (np. KMnO4, gdy 1 molowy KMnO4 zawiera 1-5 mola KMnO4
to 1 % mola KMnO4 dostarcza 1 mola elektronów)
Utlenialność - chemiczne zapotrzebowanie tlenu
Umowny wskaznik:
MnSO4 + NaOH Na2SO4 + Mn(OH)2
Mn(OH)2 + O2 MnO(OH)2! brunatny osad
MnO(OH)2 + H2SO4 MnSO4 + H2O
Mn(SO4)2 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4
I2 + Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
HClO4
Tiosiarczan
Oznaczanie fenolu
Br silny utleniacz (ciecz); 2 reakcje do oznaczenia
KBrO3 + 6KCl + 3H2SO4 KBr + 3Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O
|
Br 6e Br 1
|
2Cl 2e Cl 3
KBrO3 + 6KBr + H2SO4 KBr + 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 2H2O 1 reakcja do oznaczenia
|
Br Br 1
|
Br Br 3
1 etap
Znana ilość KBrO4 do oznaczania (wiemy, ile wprowadzamy, więc wiemy ile Br2 powstało)
2 etap
Sprawdzić ile Br2 (nadmiar, który nie został zu\yty przez fenol)
Br2 + 2KI I2 + 2KBr 3 reakcja
Oznaczenie ile było jodu, który powstał z nadmiaru bromu z reakcji 2
2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI 4 reakcja
Miareczkujemy do oznaczenia ile było jodu tyle było bromu
K Cr O dwuchromian potasu
" Cr SO
Amfotery kw-zas ruch protonów
Amfotery redox ruch elektronów
KOMPLEKSOMETRIA
Werner
CoCl3 " 6NH3 3 jony Cl- w sumie 4 jony [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3 " 3NH3 2 jony Cl- w sumie 3 jony [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3 " 4NH3 1 jony Cl- w sumie 2 jony [Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3 " 3NH3 cząstka obojętna [Co(NH3)3Cl3]
TEORIA WERNERA
1. Ka\dy metal ma wartościowość głównie (pierwszorzędowe) zdolne do tworzenia wiązań jonowych oraz
poboczne (drugorzędowe).
2. Ka\dy metal ma określoną wartościowość poboczną, która jest określana, jako liczka koordynacyjna.
3. Wartościowość główna mo\e być wysycona przez jony ujemne a poboczna przez jony ujemne i obojętne
cząsteczki. Często (im wy\ej) dana grupa ujemna mo\e wysycać oba rodzaje wartościowości. Wysycenie liczby
koordynacyjnej następuje w pierwszej kolejności.
4. Wartościowości poboczne mają określone kierunki w przestrzeni dookoła jonu centralnego.
- atom centralny to jon (ośrodek koordynacji),
- grupy związane z wartościowościami pobocznymi to ligandy, grupy kompleksotwórcze, grupy skoordynowane,
addendy,
- rozwa\amy zewnętrzną sferę koordynacyjną lub koordynacji (w nawiasie kwadratowym, czyli atom centralny
i ligandy, czyli jon kompleksowy), sferę zewnętrzną (jony zobojętniające ładunek jonu kompleksowego),
- związek zawierający jon kompleksowy, którego ładunek jest zobojętniony nazywamy siłą kompleksową lub
kompleksem,
- liczbę wiązań koordynacyjnych utworzonych przez atom centralny nazywamy liczbą koordynacyjną,
- ligandy są donorami pary elektronowej,
- ligandy, które zajmują jedno miejsce w sferze koordynacyjnej nazywa się ligandami jednofunkcyjnymi
(jednomiejscowymi),
- kompleksy utworzone przez ligandy wielofunkcyjne nazywa się kompleksami prostymi,
- kompleksy chylatowe to kompleksy, których ligandy zajmują więcej ni\ jedno miejsce koordynacyjne atomu
centralnego.
Ligandy jednofunkcyjne (przykład)
H2O, NH3, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, itd.
NH Ag NH
Fe CN
NH3
NH Cu NH
NH3
Dwufunkcyjne
NH2-CH2-CH2-NH2 etylenodiamina
8-hydroksychinolina, bipirydyl
Trójfunkcyjne
NH2-CH2-CH3-NH-CH3-CH2-NH2 (dietylenotriamina)
C-O-OH
ćł
HO-C-H kwas mrówkowy
ćł
C-O-OH
CH2-CH2-OH
ćł
N-CH2-CH2-OH trietanoloamina
ćł
CH2-CH2-OH
CH2-COOH
ćł
N-CH2-COOH kw. nitrylotrioctowy
ćł
CH2-COOH
HOOC-CH2 CH2COOH
> N-CH2-CH2-N <
HOOC-CH2 CH2COOH
EDTA kw. wersenowy, etylenodwuaminotekaoctowy, komplekson II, sól sodowa to komplekson III
- reaguje z metalami w stosunku 1:1, tworzy z metalami wielowartościowymi związki chelatowe, ma 6 atomów
ligandowych
Kompleksy wielordzeniowe (więcej atomów centralnych)
etylenodiminetetraacetiacid
stała twardość
stała nietrwałości
Me + L MeL (kompleks)
stała tworzenia kompleksu stała trwałości
MeL "! Me + L
stała nietrwałości
- pH ma bardzo du\y wpływa na trwałość kompleksów
Fe + F Fe3+ + SCN FeF2+ + H2SO4 FeSCN + HF
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ czerwony
FeSCN + F- FeF2+ + SCN- bezbarwny
FeF2+ + SCN- + H2SO4 FeSCN2+ + HF + & czerwony
FeF2+ Fe3+ + F-
K 10
HF + H2O "! H3O+ + F-
K 10
Graniczne pH = 3 w środowisku mniejszym ni\ pH = 3 łączą się z H3O+ dając HF a powy\ej pH = 3 łączą się
z Fe3+ dając FeF2+.
Labilność łatwa i szybka wymiana ligandów
Bierność wolne wymienianie ligandów
K.B. powstają wolno, ale to nie oznacza, \e to powstają silne i trwałe.
Między labilnością i biernością a stałą tworzenia kompleksu nie ma \adnej zale\ności.
Wskazniki kompleksometryczne, metalowskazniki (postać sypka, ciało stałe)
Indykator = In
Ca2+ + In [CaIn]2+ ! barwa 1
kompleks tego co oznaczamy ze wskaznikiem powinien być to kompleks labilny
[CaIn]2+ + EDTA "! [CaEDTA]2+ + In ! barwa 2 reakcja wymiany 2 ligandów
Mogą to być związki:
- organiczne,
- labilne, gdzie wymiana ligandu następuje szybko,
- wartość stałej równowagi reakcji poprzedniej musi być mniejsza od wartości następnej stałej,
- związki, które tworzą kompleks o mniejszej trwałości ni\ kompleks z odczynnikiem miareczkującym.
Barwa In zale\na jest od pH i to B1 jak i B2
Wszystkie reakcje wykonuje się w stałych wartościach pH i zawsze w roztworze buforowym.
Sposoby usuwania twardości wody?
- w pH = 12 wtrąca się Mg(OH)2 (In mureksyt) oznaczanie samego Ca miareczkujemy EDTA,
- miareczkujemy EDTA (In czerń enochromowa) oznaczamy sumę Ca i Mg.
Zamienić na CaO i MgO
1 Niemiecki 10 mg CaO/1 dm3 M 56 g (ilość g/100 litrów)
7,19 mg MgO/1 dm3 M 40g
Oznaczanie \elaza
Fe + benzen
kw. salicylowy
kw. acetylosalicylowy (aspiryna)
ANALIZA WAGOWA
Miareczkowanie strąceniowe wytrącanie osadów.
Osady rozgraniczają fizyczne własności w oparciu o rozpuszczalność, łatwo rozpuszczalna sól strąceniowa.
Iloczyn rozpuszczalności wyprowadzamy z prawa działania mas.
Destylacja odbywa się za pomocą aparatury kwarcowej, trudno rozpuszczalne rozpuszczą się w niewielkich
ilościach.
AB "! A+ + B-
(azot trudno rozpuszczalny) (jony w r-rze)
Stała równowagi reakcji rozpuszczania
[AB] = 1 przyjmujemy, \e strącenie [B] = 1
K = [A+][B-] IR iloczyn rozpuszczalności
IR dotyczy tylko soli trudno rozpuszczalnych 0,01 mol/l, jeśli więcej to łatwo rozpuszczalnych
IR <" 10-4 <" 10-100 wartość IR
Iloczyn stę\eń jonów w równowadze z osadem jest wielkością stałą i niezmienną. Wpływ na rozpuszczalność
ma temperatura. Większość soli rozpuszcza się w wy\szej temperaturze.
Iloczyn rozpuszczalności to iloczyn stę\eń molowych jonów w r-rze będącym w równowadze z trudno
rozpuszczalnym osadem. Jest wartością stałą dla ka\dego rozpuszczalnika w danej temperaturze i ciśnieniu.
Jeśli chcemy zmniejszyć rozpuszczalność osadu (mamy jony siarczanowe + BaCl2 + wytrącamy osad BaSO4
chcemy wypędzić jak najwięcej SO do sodu, więc dodajemy nadmiar BaCl2. Proces ten nazywa się efektem
wspólnego jonu.
Efekt wspólnego jonu gdy rośnie stę\enie jednego jonu to maleje stę\enie drugiego jonu wspólnego z osadem,
rozpuszczalność osadu maleje. Efekt jest tym większy, im osad trudniej rozpuszczalny. Zbyt du\y nadmiar
odczynnika zwiększałby rozpuszczalność osadu na skutek zwiększenia mocy jonowej.
Im siła jonowa jest większa tym współczynniki są mniejsze więc stę\enia wzrastają.
Efekt solny efekt obecnych jonów w roztworze nad osadem rośnie siła jonowa, maleją współczynniki
aktywności, rosną więc stę\enia jonów pochodzących z osadu czyli wzrost rozpuszczalności.
IR = [A+][B-]fAfB
IR 10
[Ba2+] = [SO ] = 10-5 mol/dm3
W r-rze o stę\eniu 10-2 mola/dm3 NaCl (0,01 mol)
"
0,5 10
Współczynnik aktywności
"
0,5 0,5 2 10 0,2
1
"
IR = [Ba2+][SO ] " f(+) " f(-)
IR = R2 " f(+) " f(-)
IR = [Ba2+][SO ] " 0,63 " 0,64 = 10-10 czyli rozpuszczalność rośnie (wzrasta o 60 %)
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Chemia analityczna wykładychemia analityczna wykladchemia analityczna wyklad ichemia analityczna wykladchemia analityczna wykladChemia analityczna wykład prezentacjachemia analityczna wykladChemia budowlana Wykład 7, chemia analityczna L, stężenia roztworów zadaniachemia lekow wyklad5 1Chemia organiczna wykład 14Chemia organiczna wykład 9Chemia teoretyczna wykładwięcej podobnych podstron