Nr 5 (335 418) MAJ 2010 Tom LV
MARIAN ŻENKIEWICZ1)"), ANETA SZACH2)
Wybrane problemy termoformowania materiałów polimerowych
Streszczenie Na podstawie obszernego przeglądu literatury przedstawiono syntetycznie zebrane
najważniejsze problemy związane z termoformowaniem materiałów polimerowych. Ogólnie scharak-
teryzowano proces i wykorzystywane w nim tworzywa polimerowe. Omówiono podstawowe rodzaje
termoformowania tj. negatywowe, pozytywowe i dwupłytowe. Zaprezentowano wyniki badań po-
chodzące z najnowszych publikacji dotyczących zagadnień związanych z termoformowaniem, mia-
nowicie wpływu struktury materiału polimerowego na efekt termoformowania, wpływu dodatku
włókien wzmacniających do kompozytu polimerowego na jego wytrzymałoSć mechaniczną w stanie
wysokoelastycznym, metod modelowania procesów termoformowania oraz sposobów ogrzewania
materiału polimerowego.
Słowa kluczowe: polimery termoplastyczne, termoformowanie, właSciwoSci.
RECENT DEVELOPMENTS IN THE THERMOFORMING OF POLIMERIC MATERIALS
Summary The most important developments and problems encountered in the thermoforming of
polymeric materials have been presented based on a comprehensive review of the literature. The
process, as well as the most suitable polymers in its applications have been characterized in general.
The basic types of thermoforming negative (Figs. 2 and 4), positive (Figs. 5 and 6) and twin-sheet
methods were discussed. The results of the most recent studies presented in publications related to
thermoforming such as the influence of the type of polymeric material on thermoforming, the effect of
reinforcing fibers added to the polymeric composite on its mechanical resistance in the high-elastic
state, thermoforming modeling methods and also thermal treatment methods of the polymeric mate-
rial.
Key words: thermoplastics, thermoforming, properties.
POJĘCIE TERMOFORMOWANIA
szonego ciSnienia powietrza. W odróżnieniu od innych
metod, powszechnie wykorzystywanych do wytwarza-
Termoformowanie (TF) to proces formowania przed- nia przedmiotów z granulatów lub z proszków (wytła-
miotów z materiału polimerowego mającego postać folii czania, wtryskiwania lub formowania rotacyjnego),
lub płyty, polegający na ogrzaniu go do stanu uplastycz- w termoformowaniu materiał jest przetwarzany już po
nionego i rozciągnięciu a następnie nadaniu zaprojekto- raz drugi. Z tego względu w większym stopniu jest on
wanego kształtu przy użyciu obniżonego lub/i zwięk- narażony na degradację przebiegającą podczas tego pro-
cesu. Mimo to jednak TF stanowi coraz szerzej stosowa-
1)
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Katedra Inżynierii Materiało-
ną technikę otrzymywania różnych przedmiotów z ter-
wej, ul. Chodkiewicza 30, 85-064 Bydgoszcz.
2) moplastycznych tworzyw polimerowych. Początki ta-
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, ul. M.
kiego sposobu formowania sięgają lat siedemdziesią-
Skłodowskiej-Curie 55, 87 100 Toruń.
")
Autor do korespondencji; e mail: marzenk@ukw.edu.pl tych XIX wieku i choć poznano go już doSć dobrze od
338 POLIMERY 2010, 55, nr 5
strony praktycznej, to nadal wiele jego naukowych as- Pomimo wieloletnich doSwiadczeń, technologie TF
pektów stanowi przedmiot licznych badań. W naszym są wciąż przedmiotem licznych badań naukowych
kraju, jak dotąd, TF było tematem stosunkowo niewielu [20 29] stymulujących dynamiczny rozwój metod ter-
prac naukowych a zatem i liczba związanych z nim pub- moformowania, a także postęp w konstrukcji wykorzys-
likacji jest znacznie mniejsza niż dotyczących, np. wytła- tywanych maszyn i linii przemysłowych [30 36]. Istot-
czania lub wtryskiwania tworzyw polimerowych [1 4]. nym zagadnieniem związanym z procesami TF jest za-
Ostatnio opublikowano, kierowany do przetwórców gospodarowanie powstających w nich odpadów techno-
cykl artykułów zawierających porady praktyczne z za- logicznych [11].
kresu termoformowania [5 9]. W niniejszym artykule scharakteryzowano termofor-
Proces TF obejmuje następujące operacje: mocowanie mowanie i jego podstawowe rodzaje przedstawiając
folii albo płyty z termoplastycznego materiału polimero- także warunki prowadzenia tego procesu. Przeanalizo-
wego w uchwytach maszyny formującej, ogrzanie mate- wano wyniki najnowszych badań dotyczących TF two-
riału w całoSci lub tylko w wybranych fragmentach, do rzyw polimerowych. W tekScie konsekwentnie będą sto-
temperatury (T), w której materiał staje się wysokoelas- sowane słowa: formowanie rozumiane jako ter-
tyczny i łatwo poddaje się rozciąganiu (Tg < T < Tp; moformowanie , materiał rozumiany jako mate-
gdzie: Tg temperatura zeszklenia, Tp temperatura riał termoformowany oraz przedmiot rozumiany
płynięcia), ukształtowanie ogrzanego materiału do pos- jako przedmiot termoformowany .
taci wytwarzanego przedmiotu, ochłodzenie przedmio-
tu do temperatury, w której może on być swobodnie OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PROCESÓW
FORMOWANIA
usunięty z formy i oddzielenie nadmiaru materiału nie-
stanowiącego częSci uformowanego przedmiotu. Ogrze-
wanie materiału odbywa się w komorze grzewczej Jednym z ważnych kryteriów podziału procesów for-
(zwanej niekiedy piecem grzewczym), a xródło ciepła mowania jest gruboSć wytworzonego materiału. W za-
najczęSciej stanowi promieniowanie podczerwone, gorą- sadniczym stopniu implikuje ona zarówno rodzaj urzą-
cy gaz (na ogół powietrze) lub gorąca płyta metalowa. dzeń wchodzących w skład linii produkcyjnych, jak i
BezpoSrednio przed ukształtowaniem przedmiotu technologię formowania, w której krytycznymi paramet-
termoformowany materiał w postaci folii lub płyty rami decydującymi o wydajnoSci procesu są czas ogrze-
umieszcza się na górnych krawędziach gniazda formy wania materiału i czas ochładzania przedmiotu. Na
albo formę dosuwa się do powierzchni materiału. Forma podstawie tego kryterium wyróżnia się następujące ro-
zawiera odpowiednie kanały umożliwiające usunięcie dzaje procesów formowania [11]:
powietrza z gniazda, najczęSciej za pomocą pompy Formowanie folii cienkiej wówczas, gdy jej gru-
próżniowej. Po usunięciu powietrza materiał w stanie boSć jest mniejsza niż 0,25 mm. Proces ten wymaga nie-
wysokoelastycznym zostaje wtłoczony do gniazda for- kiedy stosowania specjalnych układów sterujących
my. Do tego celu wykorzystuje się ciSnienie atmosfe- pracą grzejników, aby w warunkach dużej wydajnoSci
ryczne, a także w wielu przypadkach siłę wywieraną na formowania można było utrzymać odpowiednią jakoSć
materiał przez specjalny stempel. Zewnętrzny kształt przedmiotów. Folia jest dostarczana w postaci bobiny
przedmiotu odwzorowuje kształt gniazda formy. Taka (wstęgi nawiniętej na specjalną tuleję) ułatwiającej za-
metoda otrzymywania przedmiotów tworzywowych równo transport, jak i zasilanie urządzenia termoformu-
nazywa się formowaniem negatywowym, w odróżnie- jącego.
niu od formowania pozytywowego, polegajęcego na na- Formowanie folii małej gruboSci, gdy jej gruboSć
kładaniu i obciąganiu materiału na wypukłym gniex- zawiera się w przedziale 0,25 1,5 mm. Ten rodzaj TF
dzie formy [10, 11]. stosuje się głównie w masowej produkcji opakowań
TF powszechnie stosuje się w procesach wytwarza- i przedmiotów powszechnego użytku o niewielkich roz-
nia pojemników do pakowania żywnoSci, lekarstw, miarach. Wykorzystuje się wtedy często formy wielo-
niektórych kosmetyków oraz farb, klejów i past a także gniazdowe o gniazdach wklęsłych (formowanie negaty-
do uzyskiwania lekkich i stosunkowo cienkich ele- wowe), chłodzone sprężonym powietrzem.
mentów konstrukcyjnych różnych urządzeń (np. Scia- Formowanie folii Sredniej gruboSci, gdy jej gruboSć
nek wewnętrznych lodówek, desek rozdzielczych i pó- mieSci się w przedziale 1,5 3,0 mm. Typowe folie two-
łek samochodowych) [12], obudowy różnych urządzeń rzywowe tej gruboSci na ogół są zbyt drogie, aby stoso-
i podzespołów elektronicznych [13], zbiorników paliwo- wać je do produkcji pojemników powszechnego użytku,
wych instalowanych w samochodach [14], a nawet obu- a jednoczeSnie zbyt cienkie do wytwarzania przedmio-
dowy przyczep samochodowych. Konstrukcja takiej tów przenoszących zewnętrzne obciążenia mechaniczne.
obudowy o wysokoSci sięgającej 1,5 m, formowanej Dlatego też, w tym zakresie gruboSci są używane naj-
z płyt o długoSci 5,5 m, szerokoSci 2,2 m i gruboSci częSciej folie porowate. Formuje się z nich przede wszyst-
10 mm została opisana w [15]. Niszową, ale interesującą kim jednorazowe kubki do napojów oraz tacki.
dziedzinę zastosowań wytworów TF stanowi protetyka Formowanie folii dużej gruboSci, gdy gruboSć folii
jamy ustnej [16 19]. przybiera wartoSć z przedziału 3,0 13 mm. Ten rodzaj
POLIMERY 2010, 55, nr 5 339
folii jest używany głównie do wytwarzania elementów wa stosuje się zasadę, że formowanie za pomocą sprężo-
konstrukcyjnych o zastosowaniu przemysłowym nego powietrza prowadzi się w zakresie dolnych war-
a także obudów różnych urządzeń oraz mebli. W tym toSci przedziału temperatury, a formowanie w wyniku
przypadku dominuje formowanie pozytywowe przy obniżenia ciSnienia w gniexdzie formującym w zakre-
użyciu form jednogniazdowych, z wykorzystaniem sie górnych wartoSci. WiększoSć tworzyw charakteryzu-
stempla formującego oraz ogrzewania wstępnego. For- je się temperaturą formowania mieszczącą się w prze-
o
my chłodzi się na ogół za pomocą mgły wodnej lub sprę- dziale 120 200 C.
żonego powietrza, a dostarczany materiał ma postać po- Proces TF ma wiele zalet w porównaniu z innymi
ciętych arkuszy. sposobami wytwarzania przedmiotów tworzywowych.
Formowanie płyt dotyczy materiału o gruboSci Realizuje się je w stosunkowo niskiej temperaturze i w
przekraczającej 13 mm. Proces wymaga na ogół specjal- warunkach małego ciSnienia, a koszty form i urządzeń
nych urządzeń, w tym do dwustronnego ogrzewania termoformujących są niewielkie. Może być wykorzysta-
materiału, oraz odpowiednich stempli formujących. Ten ne do wytwarzania przedmiotów z materiałów wielo-
rodzaj TF prowadzi się często trójetapowo, na dwóch warstwowych, porowatych a także uprzednio zadruko-
pierwszych etapach formuje się dwie różne częSci dane- wanych. Umożliwia otrzymanie przedmiotów o bardzo
go przedmiotu a łączy się je na etapie trzecim (np. for- cienkich Sciankach, charakteryzujących się bardzo du-
mowanie samochodowych zbiorników paliwowych). żym stosunkiem powierzchni do gruboSci (dochodzą-
PodatnoSć (k) danego materiału na formowanie jest cym do 100 000:1). Można także formować przedmioty
ważnym pojęciem opisującym możliwy zakres tempera- z materiałów polimerowych o dużej lepkoSci, co nie za-
tury formowania tworzywa i SciSle wiąże się z przebie- wsze jest możliwe w innych, klasycznych technologiach
giem zależnoSci E =f(T), gdzie: E moduł sprężystoSci przetwórstwa tworzyw. Wytwarzanie przedmiotów
wzdłużnej danego tworzywa, T temperatura tego prototypowych lub ich krótkich serii jest tu znacznie tań-
tworzywa. Przyjmuje się, że przebieg zależnoSci E =f(T) sze, niż np. w metodzie wtryskiwania, głównie ze
tworzyw amorficznych (dominujących w procesach for- względu na możliwoSci wykonywania bardzo tanich
mowania), ma postać krzywej na rys. 1 [37], zależnoSć form z gipsu lub z drewna. Ponieważ wydajnoSć urzą-
zaS k = g(T), wyrażoną w jednostkach umownych, dzeń formujących jest bardzo duża (np. w przypadku
można zobrazować za pomocą krzywej k (por. rys. 1) niewielkich pojemników, takich jak kubki do serów lub
[10]. jogurtów, pudełka do masła lub margaryny wydajnoSć
Tworzywo polimerowe może być formowane wów- ta kształtuje się na poziomie 50 80 tys. szt./h [38, 39]),
czas, gdy znajduje się w stanie wysokoelastycznym (OT to koszty jednostkowe przedmiotów są znacznie mniej-
rys.1), co odpowiada doSć szerokiemu przedziałowi sze niż np. koszty podobnych przedmiotów wytwarza-
wartoSci temperatury, dochodzącemu niekiedy do kil- nych metodą wtryskiwania. Należy podkreSlić zasadni-
kudziesięciu stopni Celsjusza. Dobierając (na ogół do- czą zaletę formowania, mianowicie zdecydowana więk-
Swiadczalnie) temperaturę formowania danego tworzy- szoSć tworzyw termoplastycznych, w tym wszystkie
tworzywa masowego użytku, można przetwarzać w ten
sposób.
Formowanie jest jednak także obciążone pewnymi
k
wadami. Najistotniejszą z nich jest koniecznoSć wstęp-
nego wytłoczenia materiału poddawanego TF. Koszt
wytłaczania jest doSć duży i wynosi 20 50 kosztów
wytworzenia przedmiotów formowanych. Ponadto, po-
nowne przetwórstwo powoduje dodatkowe obciążenie
mechaniczne i cieplne tworzywa, co może inicjować pro-
cesy jego degradacji. Wadą TF jest również powstawanie
OT
dużej iloSci odpadów technologicznych, które w przy-
padku folii małej gruboSci mogą stanowić aż 50 masy
przetwarzanego materiału. Co prawda, odpady te bar-
Tg
dzo łatwo się zagospodarowuje (rozdrobnienie i ponow-
T, C
ne wytłoczenie), ale generuje to dodatkowe koszty a po-
Rys. 1. ZależnoSć modułu sprężystoSci wzdłużnej (E) i podat- nowne przetwarzanie może być przyczyną dalszego po-
noSci na termoformowanie (k) termoplastów amorficznych od gorszenia właSciwoSci tak przetwarzanego tworzywa.
temperatury (Tg temperatura zeszklenia, OT przedział Istotną wadą formowania jest także zróżnicowana gru-
temperatury termoformowania) boSć Scianek wytwarzanych przedmiotów, gdyż odchy-
Fig. 1. Dependence of elastic modulus (E) and thermoformabi- lenia od wartoSci Sredniej mogą dochodzić do 20 . Spo-
lity (k) of amorphous thermoplastics on temperature (Tg wodowane to jest różnicami wartoSci naprężeń i od-
glass temperature, OT temperature range of thermofor- kształceń w poszczególnych częSciach przedmiotu, po-
ming) wstającymi głównie w czasie formowania.
E
,MPa
340 POLIMERY 2010, 55, nr 5
WARUNKI I CHARAKTERYSTYKA FORMOWANIA
Uwzględnienie ugięcia materiału (f) podczas jego
RÓŻNYCH MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
ogrzewania. W przybliżeniu f może być okreSlone na
podstawie zależnoSci [10]:
Z dwóch podstawowych klas tworzyw polimero-
f = 0,62 " s( " "T)0,5 (1)
wych, mianowicie tworzyw termoplastycznych i two- gdzie: f strzałka ugięcia materiału umocowanego w uch-
rzyw utwardzalnych, do formowania wykorzystuje się
wytach maszyny formującej, s szerokoSć formowanego ma-
tylko tworzywa termoplastyczne, a z nich aż ok. 80
teriału, współczynnik rozszerzalnoSci cieplnej materiału,
stanowią tworzywa amorficzne (pozostałe 20 to two- "T różnica między temperaturą formowania i temperaturą
rzywa semikrystaliczne i krystaliczne) [11]. Taki duży
otoczenia.
udział termoplastów amorficznych jest spowodowany
Tak obliczona strzałka ugięcia musi być jeszcze
głównie możliwoScią formowania ich w temperaturze
zwiększona o ugięcie następujące pod wpływem ciężaru
niższej niż tworzywa krystaliczne i semikrystaliczne,
własnego tego materiału, które z kolei zależy od jego
a także znacznie szerszym przedziałem temperatury
wytrzymałoSci w stanie wysokoelastycznym.
formowania ułatwiającym prowadzenie procesu.
Dobór odpowiedniej temperatury formowania.
Przyjmuje się, że w najniższej możliwej temperaturze
Ogólne warunki formowania formowania otrzymywane przedmioty muszą spełniać
zdefiniowane wczeSniej wymagania dotyczące ich wy-
Pomimo stosowania stosunkowo prostych urządzeń miarów, natomiast w najwyższej możliwej temperaturze
w procesie TF jest on złożony pod względem fizycznym. formowania, oprócz spełnienia tego warunku dodatko-
Formowanie przedmiotów dobrej jakoSci wymusza bo- wo nie mogą występować uszkodzenia termiczne lub
wiem znajomoSć właSciwoSci materiału i zachowanie mechaniczne materiału. Temperatura formowania zale-
odpowiednich warunków formowania. Należy zatem ży także od sposobu prowadzenia tego procesu i jest ona
przede wszystkim zadbać o: wyższa podczas formowania próżniowego niż ciSnie-
MożliwoSć wytworzenia z danego polimeru folii niowego. Na przykład, w przypadku polistyrenu są to
o o
lub płyty, o jednolitej strukturze materiału i równomier- zakresy, odpowiednio, 165 190 C i 120 150 C.
nej gruboSci. Stopień rozciągnięcia materiału definiowany
Brak wilgoci w materiale przeznaczonym do for- zwykle jako iloraz pola powierzchni uformowanego
mowania. Spełnienie tego warunku jest szczególnie przedmiotu i pola powierzchni, z której został on ufor-
ważne w przypadku tworzyw higroskopijnych, ulegają- mowany. Maksymalna wartoSć tego ilorazu w odniesie-
cych degradacji lub destrukcji pod wpływem wody pod- niu do zdecydowanej większoSci tworzyw, mieSci się
czas wytłaczania oraz formowania. w przedziale 4 8, natomiast stopień rozciągnięcia sto-
Odpowiednią wartoSć współczynnika tarcia między sowany w procesach produkcyjnych wynosi najczęSciej
materiałem i narzędziem formującym, tzn. gniazdem for- 2 4.
my lub/i stemplem formującym. Zbyt duża wartoSć tego WłaSciwy czas i sposób ochładzania uformowane-
współczynnika powoduje nadmierne przyleganie tworzy- go przedmiotu, okreSlane dla każdego typu przedmiotu
wa do Scianek narzędzi i tym samym uniemożliwia właS- indywidualnie z uwzględnieniem, w pierwszej kolej-
ciwe jego rozciągnięcie, co skutkuje dużym rozrzutem gru- noSci, rodzaju materiału (głównie jego ciepła właSciwe-
boSci Scianek przedmiotu. Natomiast, podczas formowa- go i współczynnika przewodnoSci cieplnej), gruboSci
nia negatywowego przy użyciu stempla formującego, materiału, temperatury formowania, struktury geome-
w wyniku małej wartoSci współczynnika tarcia następuje trycznej powierzchni i kształtu przedmiotu oraz mate-
nadmierne rozciągnięcie tworzywa, czego efektem jest riału formy i stempla formującego.
zbyt cienka Scianka podstawy przedmiotu. Dobór sposobu oddzielania uformowanego
WłaSciwą wartoSć współczynnika rozszerzalnoSci przedmiotu od pozostałej częSci folii lub płyty zależnego
cieplnej formowanego materiału, zarówno w kierunku głównie od gruboSci i temperatury materiału oraz od
wzdłużnym, jak i poprzecznym. WartoSć tego współ- kształtu linii podziału. NiewłaSciwa technika i użyte na-
czynnika zależy nie tylko od warunków, w jakich zos- rzędzia są przyczyną uszkodzeń obrzeży przedmiotu,
tała wytłoczona folia lub płyta materiału, ale także od mających najczęSciej postać mikropęknięć lub pęknięć.
warunków formowania. Należą do nich głównie: sto- Pęknięcia te stanowią miejsca koncentracji naprężeń me-
pień rozciągnięcia materiału podczas formowania, szyb- chanicznych i są na ogół xródłem rozwijających się dal-
koSć ochładzania przedmiotu w formie oraz temperatu- szych uszkodzeń przedmiotu podczas jego użytkowa-
ra przedmiotu w chwili usuwania go z formy. nia. Z tego względu badaniom procesu oddzielania
Dobór optymalnego czasu ogrzewania tworzywa przedmiotu od pozostałej częSci materiału oraz konstru-
wzrastającego wraz ze wzrostem gruboSci materiału. owaniu narzędzi służących do tej operacji poSwięca się
Czas ten zależy także od dobieranej doSwiadczalnie mo- dużo uwagi [11, 40, 41].
cy grzejników. Dążeniu do jak najmniejszych zmian Wybierając technologię formowania i dobierając wy-
temperatury w przekroju materiału sprzyja wydłużenie korzystywane w niej urządzenia należy poszukiwać
czasu ogrzewania. kompromisu. Mianowicie: zwiększanie temperatury for-
POLIMERY 2010, 55, nr 5 341
mowania ułatwia rozciąganie materiału i formowanie noSci na działanie promieniowania UV, ale jednoczeSnie
przedmiotu, ale zwiększa zużycie energii i utrudnia zwiększa żółknięcie w podwyższonej temperaturze.
ochładzanie zmniejszając tym samym wydajnoSć proce- SAN wykazuje dużą twardoSć i dużą odpornoSć che-
su. Skracanie czasu ogrzewania w wyniku zwiększania miczną. Zakres temperatury formowania to 135
o
mocy grzejników wpływa na wzrost wydajnoSci proce- 190 C.
su formowania, ale zwiększa także lokalne różnice tem- ABS powstaje w wyniku szczepienia SAN na polibu-
peratury w folii lub w płycie formowanego materiału, tadienowej osnowie, zachodzącego podczas mechanicz-
mogące prowadzić do powstawania naprężeń mecha- nego mieszania tych dwóch składników. Inną metodą
nicznych pogarszających jakoSć przedmiotu. Wzrost otrzymywania ABS jest proces dwuetapowy, gdzie na
stopnia rozciągania materiału umożliwia co prawda for- pierwszym etapie zachodzi polimeryzacja polibutadie-
mowanie przedmiotów o większej objętoSci (przy takim nu a na drugim następuje kopolimeryzacja SAN i szcze-
samym polu powierzchni podstawy), ale zwiększa też pienie tego kopolimeru na polibutadienie [42]. W zależ-
nierównomiernoSć gruboSci ich Scianek. Dobór warun- noSci od udziału poszczególnych składników można
ków formowania w praktyce odbywa się najczęSciej me- uzyskiwać ABS o bardzo różnych właSciwoSciach. Jest
todą prób i błędów, gdyż wciąż brakuje pełnego opisu to jedno z tańszych tworzyw konstrukcyjnych, jego cena
matematycznego zależnoSci między poszczególnymi stymuluje szybki wzrost liczby zastosowań do wytwa-
zmiennymi tego procesu, co uniemożliwia stosowanie rzania różnych przedmiotów. Do zalet tego tworzywa
klasycznych metod optymalizacji. zalicza się: dużą sztywnoSć (dużą wartoSć E), bardzo
dużą udarnoSć, doskonałą przezroczystoSć, dużą odpor-
noSć cieplną i chemiczną, a także bardzo dobre właSci-
Tworzywa styrenowe
woSci powierzchniowe. ABS jest tworzywem higrosko-
Tworzywa styrenowe, takie jak polistyren (PS), poli- pijnym i dlatego wymaga dokładnego suszenia bezpo-
styren wysokoudarowy (PS-HI), kopolimer styren/ak- Srednio przed wytłaczaniem folii. Temperatura formo-
o
rylonitryl (SAN) oraz terpolimer akrylonitryl/buta- wania mieSci się w zakresie 130 220 C.
dien/styren (ABS) stanowią ponad 70 termoplastów
przetwarzanych metodą formowania. W pierwszym
Poliolefiny
okresie szybkiego rozwoju technologii formowania ma-
teriałem dominującym w tych procesach był polistyren. SpoSród wielu odmian polietylenu (PE), do formo-
Podstawowymi zaletami PS są: duża wartoSć E, niewiel- wania wykorzystuje się głównie polietylen dużej gęstoS-
kie wydłużenie przy zerwaniu (w temperaturze pokojo- ci (PE-HD) w postaci płyt lub folii o dużej gruboSci.
wej), bardzo duża przezroczystoSć oraz stosunkowo Znaczna wytrzymałoSć mechaniczna i odpornoSć che-
duża (w porównaniu z wartoSciami charakteryzującymi miczna umożliwiają stosowanie PE w urządzeniach i in-
inne tworzywa) wytrzymałoSć w stanie wysokoelas- stalacjach narażonych na działanie czynników Srodo-
tycznym ułatwiająca proces formowania. Wadą niemo- wiskowych. Ze względu na warunki formowania bar-
dyfikowanego PS jest, uniemożliwiająca formowanie dzo cenną cechą PE-HD jest duża wytrzymałoSć mecha-
folii z bobiny, kruchoSć będąca także przyczyną powsta- niczna w stanie wysokoelastycznym, ułatwiająca pro-
wania mikropęknięć podczas obcinania obrzeży wytwo- wadzenie tego procesu. Pewną wadą natomiast są na-
rzonych przedmiotów. Temperatura formowania tego prężenia powstające w materiale w toku procesu, zwią-
o
polimeru mieSci się w zakresie 120 190 C. zane z semikrystaliczną budową PE-HD. Temperatura
o
PS-HI powstaje w wyniku mieszania butadienu z PS formowania zawiera się w przedziale 140 200 C.
lub rozpuszczenia butadienu w styrenie, a następnie Pod względem kosztu jednostki objętoSci tworzywa
szczepienia go w procesie polimeryzacji [42]. Cząsteczki polipropylen (PP) jest najtańszym spoSród czterech poli-
butadienu znajdujące się w osnowie PS utrudniają pro- merów powszechnego użytku [PE, PP, PS i PVC po-
pagację mikropęknięć powstających podczas obciążeń li(chlorek winylu)]. PP jest materiałem semikrystalicz-
udarowych, co znacznie zwiększa udarnoSć PS-HI nym, o dużej wartoSci E i dużej udarnoSci, odpornym
w stosunku do udarnoSci PS. Dodatek butadienu chemicznie, a także nie chłonącym wilgoci. DoSć duże
zmniejsza jednak także przezroczystoSć, wartoSć E i wy- wymiary kryształów PP powodują zamglenie wytwo-
trzymałoSć na rozciąganie tworzywa. Bardzo dobra po- rów formowanych z tego tworzywa. Wadą tego polime-
datnoSć PS-HI na formowanie jest przyjmowana często ru jest mała wytrzymałoSć mechaniczna w stanie wyso-
jako punkt odniesienia podczas analiz porównawczych koelastycznym. W celu jej zwiększenia modyfikuje się
różnych materiałów polimerowych. Temperatura for- PP dodatkiem ok. 10 mas. polietylenu, co jednak
mowania tego tworzywa zawiera się w przedziale zmniejsza wartoSć E. Zakres temperatury formowania
o o
120 200 C. PP mieSci się w przedziale 150 200 C.
SAN będący kopolimerem styrenu i akrylonitrylu Inne poliolefiny, takie jak kopolimery: etylen/propy-
uzyskanym podczas kopolimeryzacji wolnorodnikowej, len, etylen/octan winylu lub etylen/kauczuk butadie-
zawiera 15 35 akrylonitrylu. Składnik ten wpływa nowy mogą być stosowane do formowania różnych
na poprawę właSciwoSci cieplnych i zwiększenie odpor- przedmiotów ale ich znaczenie praktyczne jest jak do-
342 POLIMERY 2010, 55, nr 5
tychczas niewielkie. Poliolefiny mogą być także formo- lizacja PET (do poziomu ok. 20 ), co ma zapobiegać
wane w układzie z napełniaczami nieorganicznymi, jed- deformacji kształtu opakowań w czasie ogrzewania
nak wraz z rosnącym udziałem masowym napełniaczy mikrofalowego. Podczas projektowania gniazda formy
wzrastają także naprężenia mechaniczne towarzyszące do wytwarzania opakowań tą metodą należy uwzględ-
formowaniu przedmiotu. niać wzrost gęstoSci następujący jednoczeSnie z krystali-
zacją PET, zmieniający wymiary produktu. Formowany
PET, niezależnie od rodzaju, nie może zawierać więcej
Poli(chlorek winylu)
wilgoci niż 50 ppm. Temperatura formowania amorficz-
o
nego PET mieSci się w przedziale 100 120 C, krysta-
Rodzaj i zawartoSć plastyfikatorów w sposób istotny
o
licznego zaS 130 145 C.
wpływa na właSciwoSci otrzymywanego PVC [43]. Do
formowania używa się najczęSciej tzw. miękkiego PVC
w postaci folii o małej lub dużej gruboSci. Oprócz ko- Poli(metakrylan metylu)
rzystnych właSciwoSci mechanicznych i dużej odpor-
noSci na działanie czynników Srodowiska naturalnego Poli(metakrylan metylu) (PMMA) wykazuje dobre
ważną zaletą PVC jest niepalnoSć oraz możliwoSć for- właSciwoSci mechaniczne, dużą odpornoSć na promie-
mowania z niego zarówno przedmiotów przezroczys- niowanie UV i łatwoSć formowania. W TF stosuje się
tych, jak i nieprzezroczystych. Wymienione cechy oraz folie z PMMA wytwarzane metodą wytłaczania lub wy-
stosunkowo niska cena tego tworzywa zachęcają do sze- lewania. Przedmioty z nich wykonane, szczególnie te,
rokiego jego stosowania do formowania opakowań, które mają ostre naroża, nie mogą być formowane
przedmiotów do zastosowań medycznych, częSci pojaz- w zbyt niskiej temperaturze, głównie ze względu na
dów samochodowych, szynowych i lotniczych, częSci dużą kruchoSć tego materiału, przy czym, w większym
przedmiotów powszechnego użytku oraz elementów stopniu, dotyczy to przedmiotów formowanych z folii
dekoracyjnych i ochronnych w budownictwie. wylewanych. Przechowywane folie PMMA przeznaczo-
Wadą PVC jest mała odpornoSć na działanie ciepła, ne do formowania powinny być zabezpieczone przed
pod wpływem którego następuje początkowo żółknięcie oddziaływaniem wilgoci. PMMA formuje się w tempe-
o
a następnie rozkład z wydzielaniem chlorowodoru. Z te- raturze z przedziału 140 200 C.
go względu czas oddziaływania na to tworzywo pod-
wyższonej temperatury powinien być możliwie krótki, a
Tworzywa biodegradowalne
to utrudnia proces formowania. Należy również SciSle
przestrzegać warunków przetwarzania ponownie wy- Tworzywa biodegradowalne wytwarzane z surow-
korzystywanych odpadów PVC powstających podczas
ców odnawialnych, takich jak polilaktyd (PLA), kopoli-
formowania. WartoSci temperatury formowania PVC,
mery estrów hydroksykwasów, mieszaniny polimero-
w zależnoSci od jego rodzaju, mieszczą się w przedziale wo-skrobiowe lub celuloza, w ostatnich latach są przed-
o
120 200 C.
miotem intensywnych prac badawczych oraz wdroże-
niowych. Zaletą tych tworzyw jest naturalne xródło su-
rowców do ich otrzymywania oraz podatnoSć na biode-
Poli(tereftalan etylenu)
gradację w warunkach kompostowania przemysłowe-
W procesach formowania różnych opakowań często go, czynnikiem zaS ograniczającym ich wykorzystanie
stosuje się amorficzny poli(tereftalan etylenu) (PET) jest wysoka cena, która jednak, jak wskazują prognozy,
w postaci folii o gruboSci nieprzekraczającej 4 mm. Folie będzie spadać. Fakt ten w połączeniu z wymaganiami
takie otrzymywane metodą wytłaczania i szybkiego ochrony Srodowiska będzie stymulować w najbliższych
ochładzania, bezpoSrednio po wyjSciu z głowicy wytła- latach rozwój produkcji i zastosowań tworzyw biode-
czarskiej łatwo poddaje się formowaniu, a przedmioty gradowalnych. Największym zainteresowaniem w tej
z nich wytwarzane charakteryzują się bardzo dużą prze- grupie cieszy się PLA, a prace dotyczące jego wytwarza-
zroczystoScią i dobrymi właSciwoSciami mechaniczny- nia, przetwórstwa i wykorzystania są bardzo zaawanso-
mi. Wytłaczanie grubszych folii z PET o strukturze wane [44 47].
amorficznej napotyka na trudnoSci wynikające z braku Duża wartoSć E (ok. 3,5 GPa) polilaktydu umożliwia
możliwoSci odpowiednio szybkiego ich ochłodzenia. formowanie z niego stabilnych przedmiotów o stosun-
Aby temu zapobiec podejmuje się próby użycia kopoli- kowo cienkich Sciankach i rozwiniętej powierzchni [23],
merów PET z różnymi odmianami glikolu etylenowego. jednak doSć duża kruchoSć ogranicza możliwoSci formo-
W mniejszym zakresie formuje się opakowania z folii wania pojemników o ostrych narożach. Ograniczenie to
PET wytwarzanej metodą wytłaczania z rozdmuchiwa- stymuluje badania nad nowymi, mniej kruchymi kopoli-
niem. Na ogół opakowania te są przeznaczone do prze- merami PLA [48]. Podczas wytłaczania i formowania
chowywania żywnoSci, ogrzewanej póxniej (w tych opa- polilaktydu należy do minimum ograniczyć wahania
kowaniach) za pomocą promieniowania mikrofalowego. temperatury. Folie PLA przeznaczone do formowania
Z tego względu opakowania muszą pozostawać w muszą być skutecznie chronione przed dostępem wilgo-
gniexdzie formy tak długo, aż nastąpi częSciowa krysta- ci. Temperatura formowania PLA jest znacznie niższa
POLIMERY 2010, 55, nr 5 343
niż innych tworzyw i zawiera się w przedziale 80 5
1
o
110 C [4, 49].
2
Inne tworzywa polimerowe
Metodą formowania przetwarza się także inne nie-
3
4
wymienione wyżej tworzywa, ale w znacznie mniej-
szych iloSciach. Do tworzyw tych należą:
Tworzywa fluorowe formowane w wysokiej, do-
kładnie regulowanej temperaturze. Proces powinien
6
przebiegać możliwie szybko, aby maksymalnie ograni-
czyć spadek temperatury materiału przed wprowadze- Rys. 2. Schemat termoformowania negatywowego (1 mate-
niem go do gniazda formy. Zaletą tworzyw fluorowych riał polimerowy, 2 górna krawędx formy, 3 gniazdo
jest łatwoSć odcinania obrzeży formowanego przedmio- formy, 4 forma, 5 uszczelka, 6 kanał wyciągu powie-
tu bez powodowania uszkodzeń materiału. trza)
Tworzywa uretanowe przeznaczone m.in. do kon- Fig. 2. Schematic illustration of the negative thermoforming
taktu z żywą tkanką, z nich formuje się przedmioty wy- process (1 polymeric material, 2 upper edge of the tool,
korzystywane w medycynie. 3 cavity of tool, 4 tool, 5 gasket, 6 air-extraction
Tworzywa poliamidowe, w podstawowej postaci channel)
charakteryzują się bardzo małą wytrzymałoScią w stanie
wysokoplastycznym, co praktycznie biorąc, uniemożli-
wia ich formowanie. Z tego względu poszukuje się no- po czym gniazdo się uszczelnia, najczęSciej stosując spe-
wych kopolimerów tych tworzyw, które nadawałyby się cjalne uszczelki (5), a następnie formuje się wytwarzany
do formowania. Istotnym ograniczeniem stosowania przedmiot wykorzystując różnicę ciSnień po obu stro-
tworzyw poliamidowych jest ich wysoka cena. nach materiału, spowodowaną szybkim usunięciem po-
Tworzywa sulfonowe a zwłaszcza polisulfony wietrza z gniazda przez kanał (6). W procesach o mniej-
aromatyczne (PSU), poliaryloeterosulfony (PES) oraz szej wydajnoSci ogrzewanie materiału rozpoczyna się po
polisulfidy aromatyczne, w tym głównie poli(siarczek ułożeniu go na krawędzi gniazda.
fenylenu) (PPS). Tworzywa te są doSć trudno formowal- Odmianą jest ciSnieniowe formowanie negatywowe
ne ze względu na niewielką wytrzymałoSć mechaniczną różniące się od opisanego tym, że formowanie przed-
w stanie uplastycznionym, a dodatkowym warunkiem miotu następuje pod wpływem ciSnienia sprężonego po-
jest koniecznoSć ogrzewania gniazda formy do tempera- wietrza, które wtłacza materiał do gniazda formy.
o
tury ok. 100 C. Proces formowania przebiega w stosun- Formy negatywowe nadal na ogół projektuje się me-
o
kowo wysokiej temperaturze, wynoszącej 210 250 C todą prób i błędów w połączeniu z klasycznymi techni-
o o
(PSU), 230 290 C (PES) i 260 275 C (PPS). kami CAD/CAM, coraz częSciej jednak stosuje się no-
woczesne sposoby projektowania oparte, m.in. na mode-
GŁÓWNE RODZAJE FORMOWANIA
lowaniu zjawisk zachodzących w formie wykorzystują-
cym zaawansowane techniki obliczeniowe [27, 50, 51].
Wszystkie rodzaje procesów formowania, niezależ- Formowanie negatywowe jest szeroko rozpowszechnio-
nie od stopnia ich złożonoSci, obejmują cztery podsta- nym sposobem produkcji przedmiotów o dużych roz-
wowe operacje, tj. ogrzewanie, odkształcanie wstępne, miarach, takich jak, np. pojemniki do cieczy i ciał syp-
formowanie i ochładzanie materiału. W początkowej fa- kich, zlewozmywaki kuchenne oraz wanny i obudowy
zie rozwoju technologii formowania wytwarzano przed- kabin prysznicowych. Przedmioty te wytwarza się przy
mioty o stosunkowo prostych kształtach, na drodze użyciu form jednogniazdowych, stosując natomiast for-
ogrzewania i zginania materiału, a następnie ochładza- my wielogniazdowe można otrzymać tą techniką duże
nia i utrwalania kształtu wytwarzanego przedmiotu. iloSci różnego rodzaju niewielkich pojemników.
W dalszym tekScie scharakteryzowano najważniejsze Jednym z podstawowych zadań stawianych przed
szeroko stosowane w przemySle rodzaje procesów for- projektantami urządzeń formujących i form jest ograni-
mowania. czenie nierównomiernoSci gruboSci Scianek wytwarza-
nych przedmiotów. Konsekwencją nierównomiernoSci
Formowanie negatywowe jest koniecznoSć zwiększania Sredniej gruboSci Scianek
a to prowadzi do nadmiernego zużycia materiału. Nie-
Ogólny schemat próżniowego formowania negaty- jednolita gruboSć może być także przyczyną spadku wy-
wowego realizowanego w procesach o dużej wydajnoSci trzymałoSci Scianek przedmiotu i przyczyną jego dys-
przedstawiono na rys. 2. Ogrzany, będący w stanie wy- kwalifikacji. Na rysunku 3 przedstawiono charakterys-
sokoelastycznym materiał polimerowy (1) umieszcza się tyczne miejsca pomiarów gruboSci Scianek klasycznych
na górnej krawędzi (2) wklęsłego gniazda (3) formy (4), pojemników. W typowych warunkach formowania gru-
344 POLIMERY 2010, 55, nr 5
1
rozciągającego (rys. 4). Stempel (1), którego budowa za-
2
leży od rodzaju formowanego tworzywa [52, 53] przesu-
wany za pomocą układu napędowego (2) do wklęsłego
gniazda (3) formy (4) powoduje wstępne rozciągnięcie
materiału (5). Ostateczne uformowanie przedmiotu nas-
tępuje na skutek usunięcia powietrza z gniazda przez
kanał (6). Zastosowanie stempla jest wskazane wów-
czas, gdy współczynnik formowania f = H/D (por. rys.
3
4) jest większy niż 0,33 [10], a także do formowania
przedmiotów z folii dużej gruboSci lub z płyt, gdyż
umożliwia uzyskanie bardziej równomiernego rozkładu
gruboSci Scianek przedmiotu.
4
5
Rozkład ten zależy głównie od wymiarów, kształtu
Rys. 3. Typowe miejsca pomiarów gruboSci Scianek pojemnika
i rodzaju materiału oraz od temperatury i sposobu
termoformowanego
wprowadzania stempla do formy. Zależy także od ro-
Fig. 3. Typical measurement positions for the measurement of
dzaju i temperatury tworzywa oraz od natężenia wypły-
wall thickness of a thermoformed container
wu powietrza z formy. W przypadku przedmiotu mają-
cego kształt walca lub stożka Sciętego, przyjmuje się
[10], że odległoSć między powierzchnią Scianki wew-
2
nętrznej gniazda formy i powierzchnią zewnętrzną
stempla powinna być równa półtorakrotnej gruboSci
materiału zwiększonej o 1 do 3 mm. Z kolei Srednica
1
stempla powinna być od 2 do 4 mm mniejsza od dolnej
Srednicy gniazda formy. Promień zaokrąglenia dolnej
krawędzi stempla R (por. rys. 4) zależy w dużym stop-
niu od rodzaju formowanego materiału.
5
Podczas wytwarzania przedmiotów z materiałów
R
o małym współczynniku tarcia (np. z PVC, PS, PET)
H
wartoSć R powinna wynosić od 5 do 6 mm, a w przypad-
3
4
ku materiałów o większej wartoSci tego współczynnika
(np. PP) zaleca się, aby wartoSć R była większa od
10 mm. Z kolei odległoSć między płaszczyzną dna
gniazda formy a powierzchnią czoła stempla w jego dol-
6
nym położeniu powinna być w przybliżeniu taka, jak
D
między powierzchnią Scianki wewnętrznej gniazda for-
my i powierzchnią boczną stempla. Takie same zasady
Rys. 4. Schemat termoformowania negatywowego przy użyciu doboru poszczególnych odległoSci stosuje się w odnie-
stempla rozciągającego (1 stempel, 2 układ napędu stem- sieniu do przedmiotów o bardziej złożonych kształtach.
pla, 3 gniazdo formy, 4 forma, 5 materiał polimerowy, Stempel rozciągający może być wykonany z drewna
6 kanał wyciągu powietrza, R promień zaokrąglenia (wariant często wykorzystywany w urządzeniach proto-
stempla) typowych), z żywicy epoksydowej wzmacnianej mikro-
Fig. 4. Schematic illustration of the negative thermoforming sferami szklanymi, z aluminium lub ze stali. Aluminium
process with the application of a prestretching plug (1 pre- i stal powinny być pokryte, np. materiałem poliuretano-
stretching plug, 2 driving system for the plug, 3 cavity wym. Czoło stempla powleka się często odpowiednio
of the tool, 4 tool, 5 polymeric material, 6 air-extrac- dobranym filcem w celu uzyskania właSciwej wartoSci
tion channel, R radius of plug) współczynnika tarcia między powierzchnią czoła stem-
pla i powierzchnią materiału. Ma to duży wpływ na roz-
kład gruboSci Scianek wytwarzanych przedmiotów.
boSci (gi) w poszczególnych miejscach na ogół spełniają Różne warianty modelowania i projektowania stempla
następującą zależnoSć: g1 > g2 > g3 > g5 > g4, przy czym oraz jego wpływ na właSciwoSci formowanych przed-
gruboSć Scianki pojemnika w punkcie 4 może stanowić miotów jest wciąż tematem licznych prac badawczych
zaledwie 40 gruboSci w punkcie 1. W przypadku [25, 54 58].
przedmiotów zwłaszcza o dużych rozmiarach takie róż-
nice można znacznie zmniejszyć ogrzewając wybrane
Formowanie pozytywowe
miejsca materiału do różnej temperatury.
Ważną i szeroko stosowaną odmianę formowania ne- Podstawowa różnica między próżniowym formowa-
gatywowego stanowi formowanie z użyciem stempla
niem negatywowym i próżniowym formowaniem pozy-
POLIMERY 2010, 55, nr 5 345
2
wego gniazdo formy jest wypukłe (rys. 5). Materiał for-
mowany (1) znajdujący się w stanie wysokoelastycznym
1
nakłada się na gniazdo (2) formy lub gniazdo przesuwa
się w kierunku prostopadłym do powierzchni materiału
tak, aby ten wstępnie je pokrył. Dokładne pokrycie
gniazda przez materiał, a tym samym uformowanie wy-
twarzanego przedmiotu następuje pod wpływem różni-
cy ciSnień po obu stronach materiału, spowodowanej
3
szybkim usunięciem powietrza przez kanały (3) z prze-
Rys. 5. Schemat termoformowania pozytywowego (1 mate- strzeni między materiałem i gniazdem.
riał polimerowy, 2 narzędzie formujące, 3 kanały wy- W odmianie formowania pozytywowego w pierw-
ciągu powietrza) szej fazie następuje wstępne rozciągnięcie materiału
Fig. 5. Schematic illustration of the positive thermoforming
znajdującego się w stanie wysokoelastycznym i umoco-
process (1 polymeric material, 2 forming tool, 3 air- wanego na krawędziach komory ciSnieniowo-próżnio-
extraction channels) wej, w drugiej fazie zaS materiał jest nanoszony na wy-
pukłe gniazdo formy. Rozróżnia się dwa sposoby wstęp-
1
a) nego rozciągania materiału. Pierwszy z nich (rys. 6a) po-
lega na rozciągnięciu materiału (1) za pomocą sprężone-
go powietrza wtłaczanego do komory (2) przez kanał
(3), po czym do komory wprowadza się gniazdo formu-
jące i jednoczeSnie usuwa się powietrze znajdujące się
w przestrzeni między gniazdem a materiałem. Drugi
sposób (rys. 6b) polega na rozciągnięciu materiału na
skutek usunięcia powietrza z komory, dalej postępuje się
tak jak w sposobie pierwszym. Oba warianty formowa-
2
nia dwustopniowego stosuje się wówczas, gdy wystę-
pują trudnoSci z rozciągnięciem materiału, np. twardego
PVC. Różnica ciSnień po obu stronach tego materiału na
ogół wynosi 0,01 0,03 MPa.
3
Formowanie dwupłytowe
b)
Formowanie dwupłytowe wykorzystuje się głównie
do wytwarzania przedmiotów z folii dużej gruboSci lub
z płyt symetrycznych, o stosunkowo prostych kształtach
1
i dużej objętoSci, np. zbiorników na ciecze i materiały
sypkie oraz warstwowych przegród izolacyjnych [59].
Ważną grupę tego typu produktów stanowią samocho-
dowe zbiorniki paliwowe, wykonywane głównie z
2
PE-HD, projektowane często przy użyciu metod nume-
rycznych [60]. Formowanie dwupłytowe jest pewną
6
4
3
1
3
Rys. 6. Schemat wstępnego rozciągania materiału polimerowe-
go: a) za pomocą nadmuchu powietrza, b) za pomocą wyciągu
2
powietrza (1 materiał polimerowy, 2 komora rozdmucho-
wa, 3 kanał powietrza)
5
Fig. 6. Schematic illustration of the prestretching of a polyme-
ric material: a) by air preblowing, b) by air presuction (1 Rys. 7. Schemat termoformowania dwupłytowego (1, 2 ma-
polymeric material, 2 blow chamber, 3 air channel) teriał polimerowy, 3 uchwyty, 4 górne urządzenia ogrze-
wające, 5 dolne urządzenia ogrzewające, 6 forma)
Fig. 7. Schematic illustration of twin-sheet thermoforming (1,
tywowym polega na odmiennej konstrukcji gniazda for- 2 polymeric material, 3 holders, 4 upper heater, 5
my. W przypadku próżniowego formowania pozytywo- lower heater, 6 tool)
346 POLIMERY 2010, 55, nr 5
alternatywą dla formowania rotacyjnego, ale do niedaw- noszonego wczeSniej na materiał noSny i uaktywniające-
na miało niewielkie znaczenie praktyczne ze względu go się pod wpływem ciepła.
na wysokie koszty. Postęp w budowie maszyn formują- Formowanie przedmiotów z jednoczesnym nano-
cych i związane z tym obniżenie jednostkowych kosz- szeniem etykiet. Etykiety te mogą być nanoszone na ma-
tów produkcji spowodowały jednak duży wzrost zainte- teriał formowany wczeSniej lub mogą być wprowadzane
resowania tym sposobem formowania [14, 61]. do formy i łączone z tym materiałem dopiero podczas
Ogólny schemat formowania dwupłytowego przed- formowania.
stawiono na rys. 7. Obejmuje ono następujące fazy: mo- Odmienne sposoby formowania wymuszają często
cowanie dwóch częSci materiału (1) i (2) w uchwytach dokonanie istotnych zmian konstrukcyjnych w maszy-
(3) maszyny formującej, ogrzanie materiału za pomocą nach formujących, niekiedy znacznie zwiększających ich
dwóch oddzielnych urządzeń ogrzewających (4) i (5), koszty. Na ogół jednak duże wydajnoSci procesów for-
wprowadzenie materiału będącego w stanie wysoko- mowania obniżają koszty jednostkowe formowanych
elastycznym do formy (6), uformowanie przedmiotu po- przedmiotów.
czątkowo składającego się z dwóch częSci, a następnie
połączenie ich ze sobą na drodze docisku wywieranego PRZEGLĄD WYNIKÓW WYBRANYCH BADAŃ
PROCESÓW FORMOWANIA
przez krawędzie formy (6) podczas jej zamykania,
ochłodzenie przedmiotu i usunięcie go z formy, oraz od-
dzielenie przedmiotu od pozostałej częSci materiału. Prace badawcze dotyczące procesów formowania
Dużą zaletą opisanego procesu jest sposób łączenia różnych tworzyw prowadzi się od dawna, najbardziej
obu częSci przedmiotu (w warunkach docisku na krawę- istotne wyniki opublikowano jednak dopiero w ostat-
dziach formy), eliminujący oddzielną operację spawania nim dwudziestoleciu. Obejmują one głównie charakte-
lub zgrzewania. Wadą natomiast tej metody są trudnoSci rystykę struktury materiałowej w zależnoSci od warun-
w wytwarzaniu przedmiotów o złożonych kształtach, ków formowania, ocenę właSciwoSci kompozytów
brak możliwoSci stosowania stempla rozciągającego w stanie wysokoelastycznym, dobór odpowiednich mo-
w standardowych maszynach formujących oraz stosun- deli matematycznych do opisu procesu formowania a
kowo duży rozrzut gruboSci Scianek przedmiotu. także analizę przepływu ciepła i metod ogrzewania ma-
teriału.
Inne odmiany formowania
Struktura polimeru
W odniesieniu do dużej liczby różnych odmian for-
mowania brak dotychczas jednoznacznej klasyfikacji, Struktura polimeru wywiera istotny wpływ na jego
zwłaszcza w zakresie ich nazewnictwa. Można wSród wytrzymałoSć mechaniczną w stanie wysokoplastycz-
nich wyróżnić: nym (WMW), która z kolei determinuje przebieg proce-
Formowanie przedmiotów z materiałów prze- su formowania. WytrzymałoSć tę można polepszyć na
puszczalnych lub półprzepuszczalnych w stosunku do drodze zwiększenia liczby rozgałęzień łańcucha głów-
gazów wymagające dodatkowego użycia przepony gu- nego polimeru. Charakterystyczną cechą, np. PE jest
mowej uniemożliwiającej przenikanie powietrza przez wzrost WMW następujący wraz ze spadkiem wartoSci
materiał podczas formowania. Czas potrzebny na ochło- wskaxnika szybkoSci płynięcia [62 64]. DoSwiadczal-
dzenie przepony stanowi często czynnik ograniczający nie stwierdzono, że WMW polietylenu zarówno rozgałę-
wydajnoSć tego procesu. Korzystnie jest tu stosować for- zionego małej gęstoSci (PE-LLD), jak i PE-HD jest mniej-
mowanie negatywowe. sza co najmniej dwukrotnie od WMW PE-LD o takim
Formowanie przedmiotów o Sciankach składają- samym wskaxniku szybkoSci płynięcia. Jest to efekt
cych się z dwóch różnych materiałów łączonych ze sobą wzmacniającego działania długich rozgałęzień bocz-
podczas formowania. Ważne jest, aby między łączonymi nych będących charakterystyczną cechą struktury
ze sobą materiałami nie było pęcherzy powietrza obni- PE-LD [65, 66]. Skuteczną metodą badania WMW poli-
żających jakoSć przedmiotu. W tym przypadku stosuje olefin jest jednoosiowe rozciąganie [67]. Analiza statys-
się formowanie pozytywowe lub negatywowe ze stemp- tyczna jest natomiast jednym z podstawowych narzędzi
lem formującym. umożliwiających ocenę wpływu zmian WMW na roz-
Formowanie przedmiotów wzmacnianych włók- rzut gruboSci Scianek i masy formowanych przedmio-
nami, które podczas formowania nie powinny być roz- tów [68].
ciągane. W przypadku włókien długich formowanie Polipropylen charakteryzuje się znacznie mniejszą
próżniowe musi być wspomagane sprężonym powie- WMW niż PE. Napromienianie PP za pomocą elektro-
trzem lub stemplem formującym. nów o dużej energii powoduje jego sieciowanie zwięk-
Formowanie warstwy ochronnej różnych pojem- szające WMW nawet dziesięciokrotnie [64, 69]. Większe
ników, głównie pojemników na żywnoSć (m.in. kubków WMW można uzyskać także wskutek szczepienia nad-
i tacek), w których warstwę noSną stanowi tektura albo tlenkami diwęglanu (np. nadtlenkiem diwęglanu diety-
papier. Niekiedy jest konieczne zastosowanie kleju na- lu) zwiększającego stopień rozgałęzienia polipropylenu,
POLIMERY 2010, 55, nr 5 347
co wpływa na zmniejszenie wskaxnika szybkoSci pły- gdyż wzrasta wytrzymałoSć mechaniczna uplastycznio-
nięcia [70]. Następujący wzrost wydłużenia przy zerwa- nego PP [78, 79].
niu ułatwia proces formowania. Większy stopień rozga- Interesujące właSciwoSci przetwórcze i użytkowe
łęzienia makrocząsteczek ułatwia także formowanie po- wykazują również kompozyty polimerowe z włóknami
rowatego PP, jednak po przekroczeniu pewnej liczby celulozowymi [80, 81]. Z badań czterech przedmiotów
tych rozgałęzień zaczyna się proces odwrotny. Innym o różnych kształtach wynika, że zastosowanie tych włó-
skutecznym sposobem poprawienia podatnoSci na for- kien w optymalnej iloSci 25 mas. osnowy PP umożli-
mowanie jest dodanie do PP innych poliolefin, zwłasz- wia formowanie kompozytu w szerszym zakresie tem-
o
cza PE-HD lub kopolimerów typu etylen/propylen [71]. peratury (120 160 C) niż PP, oraz powoduje dwukrot-
Optymalizację wielokryterialną procesu formowania PP ny wzrost wartoSci E i zwiększenie o 15 wytrzymałoS-
można wykonać z dobrym efektem stosując metodę Ta- ci na rozciąganie. Ponadto dodatek włókien celulozo-
guchi ego [72]. wych znacznie zmniejsza rozrzut gruboSci formowa-
Syntetyczne omówienie wpływu WMW tworzyw na nych przedmiotów [82].
procesy formowania przedstawiono w [73]. W odniesie- Podczas formowania materiałów kompozytowych
niu do tworzyw styrenowych WMW badano w prze- z osnową z PE-HD, PP lub PPS, zawierających 20 obj.
o
działach temperatury wynoszących 140 200 C, talku, następuje wyraxna orientacja cząsteczek talku
o o
150 200 C i 90 140 C [73 75]. Stwierdzono, że wy- stwierdzona za pomocą metody szerokokątowego roz-
niki doSwiadczeń, w tym także badań rozrzutu gruboSci praszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS)
Scianek formowanych przedmiotów są zgodne z wyni- [83]. Ta orientacja powoduje anizotropię wytrzymałoSci
kami uzyskanymi na podstawie analizy prowadzonej mechanicznej formowanych przedmiotów a jej liczbową
metodą elementów skończonych [74]. miarą są odpowiednie współczynniki okreSlane wzdłuż
Wytłaczane z polimerów ciekłokrystalicznych folie osi równoległej i prostopadłej do kierunku rozciągania
lub płyty charakteryzują się strukturą warstwową, przy materiału.
czym największa orientacja makrocząsteczek występuje W materiale złożonym z mieszaniny PS i PS-HI (po
w warstwach zewnętrznych. Orientacja makrocząste- 50 mas.) stwierdzono synergiczny wpływ obu skład-
czek w kierunku rozciągania następuje podczas formo- ników na jakoSć procesu rozciągania i formowania tego
wania przedmiotów a efektem tego zjawiska jest anizo- materiału [84]. Materiał złożony z mieszaniny PS i kopo-
tropia struktury materiału, a tym samym anizotropia limeru butadien/styren (także po 50 mas.) można na-
właSciwoSci mechanicznych formowanych przedmio- tomiast formować z dużą szybkoScią odkształcenia bez
tów. Temperatura formowania polimerów ciekłokrysta- pogorszenia rozkładu gruboSci Scianek przedmiotów.
licznych mieSci się w doSć wąskim przedziale, wynoszą- Nie stwierdzono istotnego wpływu temperatury z za-
o o
cym 270 285 C [76]. kresu temperatury formowania (130 150 C) na war-
Struktura geometryczna powierzchni i struktura toSci E i wytrzymałoSć na rozciąganie [85].
materiału warstwy wierzchniej formowanych przed- Porównanie wyników badań materiału wytworzone-
miotów jest obiektem wielu prac, ma ona bowiem go z kompatybilizowanej mieszaniny poli(eteru fenyle-
duże znaczenie ze względu na estetykę produktu. Jed- nu) i PP (PPE/PP) oraz z ABS, przeprowadzonych tzw.
nym z nierozstrzygniętych jak dotąd problemów jest metodą małych odkształceń, wskazują na to, że oba te
wpływ ochładzania przedmiotu powietrzem na jego materiały mogą być formowane w temperaturze wyż-
o
połysk. Wyniki serii badań przedmiotów formowa- szej o 30 C od indywidualnej temperatury zeszklenia
o
nych z poli(fluorku winylidenu) prowadzonych z wy- każdego z nich wynoszącej, odpowiednio, 142 i 113 C.
korzystaniem teorii planowania eksperymentu, nie Lepsze odwzorowanie powierzchni formy uzyskuje się
potwierdziły tego wpływu. Stwierdzono natomiast, że w przypadku PPE/PP, materiał ten charakteryzuje się
w sposób istotny połysk zależy od temperatury for- bowiem większymi niż ABS odkształceniami w stanie
mowania [77]. wysokoelastycznym. Wykorzystując zaS metodę dużych
odkształceń stwierdzono, że PPE/PP jest bardziej przy-
datny do formowania przedmiotów o dużych rozmia-
Kompozyty polimerowe
rach i złożonych kształtach [86, 87] ze względu na mniej-
szy rozrzut gruboSci Scianek. Przedmioty wykonane
Kompozyty PP z włóknem szklanym to materiał doSć
często stosowany do wytwarzania różnych przedmio- z PPE/PP wykazują również większą stabilnoSć wymia-
rów, a także możliwoSć użytkowania w temperaturze
tów. Szczególną zaletą włókien szklanych jest zdolnoSć
wzmacniania PP w stanie wysokoelastycznym, zmniej- wyższej niż temperatura użytkowania ABS.
szającego ugięcie folii lub płyty podczas ogrzewania Kompozyty polimerowe zawierające włókna wzmac-
niające w postaci dzianiny coraz częSciej wykorzystuje
oraz ułatwiającego proces rozciągania i formowania, a
także zmniejszającego skurcz podczas ochładzania. się do formowania wielu przedmiotów. Zachodzące zja-
Wprowadzenie włókien szklanych do osnowy PP umo- wiska, zwłaszcza przebiegi odkształceń, bada się za po-
mocą różnych modeli teoretycznych. Porównywanie tak
żliwia także znaczne zwiększenie temperatury (od 30 do
o
otrzymanych wyników z wynikami badań doSwiadczal-
50 C) procesu formowania tak otrzymanego materiału,
348 POLIMERY 2010, 55, nr 5
nych prowadzi do ciągłego doskonalenia modeli teore- ceramicznej, emitujących promieniowanie podczerwo-
tycznych, a także pozwala na lepsze zrozumienie me- ne. Główną częSć energii tego promieniowania materiał
chanizmów decydujących o jakoSci procesów. Ważną absorbuje z pasma o długoSci fali 2 15 m. Obszerną
cechą dzianin jest rodzaj osnowy i wątku, gdyż ma to charakterystykę procesów ogrzewania materiałów, opi-
istotny wpływ na przebieg odkształceń formowanego sy urządzeń ogrzewających oraz wpływ różnych czyn-
kompozytu polimerowego [88 90]. ników na efekty ogrzewania przedstawiono w [11],
a sposoby okreSlania strzałki ugięcia materiału podczas
ogrzewania opisano w [100].
Modelowanie
Szybsze i bardziej efektywne okazało się ogrzewanie
promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu fal
Modelowanie procesów formowania obejmuje opis
matematyczny zjawisk fizycznych w nich występują- krótszych niż 2 m [101, 102]. Szczegółowe badania PS
cych oraz doSwiadczalną weryfikację tych opisów. Mo- (wybranego jako materiał reprezentatywny dużej grupy
delowanie umożliwia prognozowanie niektórych właS- materiałów polimerowych) wykazały, że grzejniki halo-
genowe emitujące promieniowanie z zakresu 0,8 2 m
ciwoSci przedmiotów, np. rozkładu gruboSci Scianek.
charakteryzują się większą sprawnoScią energetyczną,
NajczęSciej oceniane parametry mające wpływ na efekt
formowania danego przedmiotu a także danego mate- niż dwa inne rodzaje grzejników emitujących promie-
riału to: temperatura grzejników (lub materiału), czas niowanie o większej długoSci fal. Ważną zaletą grzejni-
oddziaływania i wielkoSć ciSnienia wywieranego na ma- ków halogenowych jest możliwoSć bardziej równomier-
teriał podczas formowania, stopień rozciągania mate- nego ogrzewania materiału w całej masie ułatwiające
formowanie [103]. Badanie szczegółowych charakterys-
riału (lub długoSć drogi stempla podczas formowania)
tyk urządzeń nagrzewających pozwala na ich optymali-
oraz rodzaj materiału stempla [91].
W modelowaniu procesów formowania często wyko- zację, zwłaszcza w zakresie zwiększania sprawnoSci
rzystuje się metodę elementów skończonych. Umożli- energetycznej i równomiernoSci rozkładu temperatury
w ogrzewanym materiale [104, 105].
wia ona opis odkształceń trójwymiarowych materiału i
efektów tarcia występującego podczas pozytywowego
PODSUMOWANIE
formowania wysokociSnieniowego (10 MPa) [92], jak
również rozkładu gruboSci Scianek i odkształceń przed-
miotów z PE-HD, ABS oraz PET [93 96]. Jest także pod- Oceniając możliwoSci formowania danego materiału
stawą opracowania modelu opisującego zależnoSci tem- polimerowego, a także dobierając warunki prowadzenia
peratury formowania, ciSnienia i siły wywieranej na procesu, należy uwzględniać wiele różnych czynników,
amorficzny materiał polimerowy od jego gruboSci i stop- m.in. wytrzymałoSć mechaniczną tworzywa w stanie
nia orientacji makrocząsteczek [97]. Metodą elementów wysokoelastycznym, jego właSciwoSci reologiczne, za-
skończonych można w sposób matematyczny przedsta- kres formowania (rozciągania w stanie wysokoelastycz-
wić proces formowania pojemnika z PP, model ten jed- nym), dopuszczalny zakres temperatury prowadzenia
nak wymaga jeszcze uzupełnień [98]. procesu formowania, szybkoSć formowania, okreSlony
Wpływ parametrów procesu formowania przedmio- rozrzut gruboSci Scianek przedmiotu, a także skurcz ma-
tów z porowatego PP na ich właSciwoSci jest trudny do teriału i stabilnoSć wymiarów przedmiotu po jego ufor-
opisania w postaci równań. Można do tego celu zastoso- mowaniu.
wać metodę sieci neuronowych umożliwiającą przepro- Zakres dopuszczalnej temperatury formowania poli-
wadzenie optymalizacji parametrów, co potwierdzono merów semikrystalicznych jest znacznie mniejszy niż
eksperymentalnie [91]. Wykorzystując teorię hipersprę- polimerów amorficznych, co utrudnia prowadzenie pro-
żystych odkształceń (modele Mooney-Rivlina i Ogdena) cesu formowania a zatem ogranicza ich stosowanie.
i metodę najmniejszych kwadratów można natomiast Używane materiały powinny mieć jak najmniejsze ugię-
przeprowadzić symulację przebiegu formowania cie podczas ogrzewania i charakteryzować się dobrym
PMMA. Wyniki tej symulacji odzwierciedlają doSć do- płynięciem podczas odkształcania.
kładnie rezultaty doSwiadczeń [99]. Rozrzut gruboSci Scianek przedmiotu w dużym stop-
niu zależy od równomiernoSci ogrzania materiału
w całej jego masie. RównomiernoSć tę można poprawić
Ogrzewanie materiału
dobierając kształt i wymiary urządzenia ogrzewającego
Metody ogrzewania oraz absorpcja i przepływ ciepła oraz moc, rodzaj i sposób rozmieszczenia grzejników.
Ważną rolę odgrywa również właSciwe zaprojektowanie
w formowanym materiale należą do najważniejszych
układu sterującego temperaturą grzejników.
zagadnień w technologii procesów formowania. Koszty
ogrzewania stanowią jedną z głównych pozycji całoScio- Pomimo znajomoSci różnych metod modelowania
wych kosztów formowania, a niewłaSciwe ogrzanie ma- procesu formowania, podczas ustalania warunków jego
teriału skutkuje pogorszeniem jakoSci lub nawet dys- prowadzenia w skali przemysłowej dominuje metoda
kwalifikacją przedmiotu. Ogrzewanie materiału odby- prób i błędów. Postęp w konstruowaniu urządzeń for-
mujących i coraz dokładniejsze okreSlenie właSciwoSci
wa się najczęSciej za pomocą grzejników w obudowie
POLIMERY 2010, 55, nr 5 349
materiałów polimerowych ułatwiają wstępny dobór wa- 1997. [44] Van de Velde K., Kiekens P.: Polym. Test. 2002,
runków formowania, które ostatecznie ustala się na pod- 21, 433. [45] Pabdey J. K., Reddy K. R., Kumar A. P.,
stawie wyników testów praktycznych. Singh R. P.: Polym. Degrad. Stab. 2005, 88, 234. [46] Spa-
sówka E., Rudnik E., Kijeński J.: Polimery 2006, 51, 617.
[47] Gupta A. P., Kumar V.: Eur. Polym. J. 2007, 43, 4053.
LITERATURA
[48] Oyama H. T.: Polymer 2009, 50, 747. [49] Lim L.-T.,
[1] Eichler W.: Formowanie próżniowe , PWT, War- Auras A., Rubino M.: Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 820. [50]
szawa 1960. [2] Janisz M.: Kształtowanie próżniowe , Fontatna M., Gianni F., Meirana M.: Comput. Graphics
Praca dyplomowa, Katedra Przetwórstwa Tworzyw Forum 1999, 18, 107.
Wielkocząsteczkowych, Politechnika Lubelska, Lublin [51] Vollmer J., Mencl R., Muller H.: Comput. Graphics
1997. [3] Żenkiewicz M., Lutomirski S.: Polimery 2006, 51, Forum 1999, 18, 131. [52] Nowacki J., Schuster J., Mits-
442. [4] Żenkiewicz M., Richert J.: Polimery 2009, 54, 299. chang P., Neitzel M.: Kunststoffe 1999, 89, nr 6, 56. [53]
[5] Nakonieczny L.: Plast. News 2008, nr 10, 44. [6] Nako- Haberstrom E., Wirtz J.: Kunststoffe 2003, 93, nr 12, 52.
nieczny L.: Plast. News 2008, nr 11, 48. [7] Nakonieczny [54] Hosseini H., Berdyshev B. V., Mehrabani-Zeinabad
L., Wróblewski R.: Plast. News 2009, nr 2, 48. [8] Nako- A.: Eur. Polym. J. 2006, 42, 1836. [55] Hosseini H., Berdy-
nieczny L., Dolny A.: Plast. News 2009, nr 3, 40. [9] Nako- shev B. V., Mehrabani-Zeinabad A.: J. Appl. Polym. Sci.
nieczny L.: Plast. News 2009, nr 4, 52. [10] Schwarzmann 2006, 101, 4118. [56] Hosseini H., Berdyshev B. V.: J. Po-
P.: Thermoforming. A Practical Guide , Carl Hanser lym. Res. 2006, 13, 329. [57] Lieg K. L., Giacomin A. J.:
Verlag, Munich 2001. Polym. Eng. Sci. 2009, 49, 189. [58] Hosseini H., Berdy-
[11] Throne J. L.: Understanding Thermoforming , shev B. V., Mehrabani-Zeinabad A.: Polym. Eng. Sci. 2009,
Carl Hanser Verlag, Munich 2008. [12] Blanco A.: Plast. 49, 240. [59] Renner H.-J., Wagner D., Wagenknecht A.:
Eng. 2001, 57, nr 11, 58. [13] Blanco A.: Plast. Eng. 2000, Kunststoffe 1999, 89, nr 4, 70. [60] Wiesche S.: Appl. Therm.
56, nr 11, 60. [14] Vink D.: Eur. Plast. News 2003, 30, nr 6, Eng. 2004, 24, 2391.
20. [15] Einwag J.: Kunststoffe 2009, 99, nr 3, 49. [16] Jag- [61] Beall G. L., Throne J. L.: Hollow Plastic Parts.
ger R. G., Okdeh A.: J. Prosth. Dent. 1995, 74, 542. [17] Deign and Manufacture , Carl Hanser Verlag, Munich
Jagger R. G.: J. Prosth. Dent. 1996, 76, 573. [18] Hou M., 2004. [62] Ghijssels A., Ente J., Raadsen J.: Int. Polym.
Friedrich K.: J. Mater. Sci.: Materials in Medicine 1998, 9, Proc. 1990, 5, 284. [63] Ghijssels A., De Clippelier J.: Int.
83. [19] Terai H., Sbimabara M.: J. Oral Maxilofacial Sur- Polym. Proc. 1994, 9, 252. [64] Ghijssels A., Massardier C.,
gery 2002, 60, 1092. [20] Vink D.: Eur. Plast. News 2001, 38, Bradley R. M.: Int. Polym. Proc. 1997, 12, 147. [65] De
nr 7, 29. Maio V. V., Dong D.: SPE ANTEC Technical Papers 1997,
[21] Wigotsky V.: Plast. Eng. 2001, 57, nr 10, 22. [22] 43, 1512. [66] Gotsis A. D., Ke S. F.: SPE ANTEC Technical
Beine J.: Kunststoffe 2003, 93, nr 10, 155. [23] Bosiers L., Papers 1999, 45, 1156. [67] Mnstedt H., Kurzbeck S.,
Egelmann S.: Kunststoffe 2003, 93, nr 12, 48. [24] Gisel- Stange J.: Polym. Eng. Sci. 2006, 46, 1190. [68] Ryan M. E.,
brecht S., Gietzelt T., Gottwald E., Trautmann C., Tru- Stephenson M. J., Grosser K., Karadin L. J., Kaknes P.:
ckenmller R., Weibezahn K. F., Welle A.: Biomed. Micro- Polym. Eng. Sci. 1996, 36, 2432. [69] De Nicola A. J., Ga-
dev. 2006, 8, 191. [25] Martin P. J., Duncan P.: Polym. Eng. lambos A. F., Wolkowicz M. D.: Polym. Mater. Sci. Eng.
Sci. 2007, 47, 804. [26] Ploteau J. P., Glouannec P., Noel 1992, 67, 106. [70] Gotsis A. D., Zeevenhoven B. L. F.,
H.: Appl. Therm. Eng. 2007, 27, 674. [27] Tam K. W., Chan Hogt A. H.: Polym. Eng. Sci. 2004, 44, 973.
K. W.: Robotics and Computer-Integrated Manufacturing [71] Mohammadian-Gezas S., Ghasemi I., Karrabi M.,
2007, 23, 305. [28] Choo H. L., Martin P. J., Harkin-Jones Azizi H.: Polym. Test. 2006, 25, 504. [72] Yang C., Hung
E. M. A.: Inter. J. Mater. Form. 2008, Suppl. 1, 1027. [29] S.-W.: Int. J. Adv. Manufact. Technol. 2004, 24, 353. [73] Lee
Elnagmi M., Bruhis M., Jain M.: Polym. Eng. Sci. 2009, 49, J. K., Solovyov S. E., Virkler T. L., Scott C. E.: Rheology
514. [30] Wirtz J.: Kunststoffe 2001, 91, nr 9, 208. Acta 2002, 41, 567. [74] Wang S., Makinouchi A., Tosa T.,
[31] Wirtz J.: Kunststoffe 2001, 91, nr 12, 115. [32] Rost Kidokoro K., Okamoto M., Kotaka T., Nakagawa T.:
B.: Kunststoffe 2002, 92, nr 12, 50. [33] Ederleh L.: Kunst- J. Mater. Proc. Technol. 1999, 91, 219. [75] Billon N.: Int. J.
stoffe 2004, 94, nr 12, 67. [34] Eberlein W.: Kunststoffe 2005, Mater. Form. 2008, Suppl. 1, 679. [76] Mogilevsky M.,
95, nr 1, 72. [35] Rost B.: Kunststoffe 2005, 95, nr 8, 83. [36] Siegmann A., Kenig S.: Polym. Eng. Sci. 1999, 38, 322. [77]
Herr U. A.: Kunststoffe 2006, 96, nr 4, 73. [37] Żuchowska Fernholz K. D., Wykoff R.: Polym. Eng. Sci. 2009, 49, 137.
D.: Polimery konstrukcyjne , WNT, Warszawa 1995. [78] Torres F. G., Bush S. F.: Composites: Part A 2000, 31,
[38]. www.illig.de (26.05.2009). [39] Anonim: Kunststoffe 1289. [79] Sadighi M., Rabizadeh E., Kermansavari F.:
2009, 99, nr 4, 50. [40] Jacobs O., Wolf-Regentt P., Dalock J. Mater. Proc. Technol. 2008, 201, 725. [80] Michell A. J.:
W.: Polym. Test. 2002, 21, 403. Appita J. 1986, 39, nr 3, 223.
[41] Jacobs O., Dalock W., Demenus H.: Polym. Test. [81] Zadorecki P., Michell A. J.: J. Polym. Compos. 1989,
2003, 22, 579. [42] Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne , 10, nr 2, 69. [82] Bhattacharrya D., Bovis M., Jayaraman
t.1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, K.: Compos. Sci. Technol. 2003, 63, 353. [83] Suh C. H.,
Rzeszów 1996. [43] Obłój-Muzaj M., Rwierz-Motysia B., White J. L.: Polym. Eng. Sci. 1996, 36, 322. [84] Barroso V.
Szabłowska B.: Polichlorek winylu , WNT, Warszawa C., Ribeiro S. P., Maia J. M.: Rheol. Acta 2003, 42, 483. [85]
350 POLIMERY 2010, 55, nr 5
Stephenson M. J., Ryan M. E.: Polym. Eng. Sci. 1997, 37, 1718. [98] O Connor C. P. J., Menary G., Martin P. J.,
450. [86] Morye S. S.: Polym. Eng. Sci. 2005, 45, 1369. [87] McConville E.: Int. J. Mater. Form. 2008, Suppl. 1, 779. [99]
Morye S. S.: Polym. Eng. Sci. 2005, 45, 1377. [88] Johnson Dong Y., Lin R. J. T., Bhattacharyya D.: J. Mater. Sci. 2005,
A. F.: Compos. Manuf. 1995, 6, 153. [89] Lim T. C., Rama- 40, 399. [100] Throne J. L.: Thermoforming Quarterly 2006,
krishna S., Shang H. M.: J. Mater. Sci. 2002, 37, 871. [90] 25, nr 4, 19.
Molnr P., Ogale A., Lahr R., Mitschang P.: Compos. Sci. [101] Gerstendrfer-Hart B., Br K. K. O.: Kunststoffe
Technol. 2007, 67, 3386. 1999, 89, nr 6, 62. [102] Wirtz J.: Kunststoffe 2000, 90, nr 10,
[91] Chang Y.-Z., Wen T.-T., Liu S.-J.: Polym. Eng. Sci. 158. [103] Schmidt F. M., Le Maoult Y., Monteix S.: J.
2005, 45, 375. [92] Jiang W.-G., Warby M. K., Whiteman J. Mater. Proc. Technol. 2003, 143 144, 225. [104] Monteix
R., Abbott S., Shorter W., Warwick P., Wright T., Munro S., Schmidt F., Le Maoult Y., BenYedder R., Diraddo R.
A., Munro B.: Comput. Mech. 2003, 31, 163. [93] Erchiqui W., Laroche D.: J. Mater. Proc. Technol. 2001, 119, 90. [105]
F.: Polym. Eng. Sci. 2005, 45, 125. [94] Erchiqui F.: Polym. Sikora R.: Obróbka tworzyw wielkocząsteczkowych ,
Eng. Sci. 2005, 45, 1319. [95] Erchiqui F.: Polym. Eng. Sci. Wydawnictwo Edukacyjne Zofii Dobkowskiej, Warsza-
2006, 46, 1554. [96] Erchiqui F., Souli M., Yedder R. B.: wa 1995.
Polym. Eng. Sci. 2007, 47, 2129. [97] Makradi A., Belouet- Otrzymano 9 VI 2009 r.
tar S., Ahzi S., Puissant S.: J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106,
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Analizowanie wybranych zagadnień prawa materialnegoGołaś Wybrane problemy sterowania dźwiękiemDlaczego zwierzęta 9 Rozdział 8 – Wybrane problemy chorób serca i układu krążenia6 Badanie odporności na ścieranie materiałów polimerowychWYBRANE PROBLEMY NARODOWOŚCIOWEWybrane problemy zakażeń szpitalnych cz 1wybrane problemy zdrowotne rodzinD Opacka Walasek Wybrane problemy poezji Z HerbertaWybrane problemy planowaniaimpuls wybrane problemy osob starszych5 wybrane problemy przetwarzania sygnalow radarowychKacprzyk Wybrane problemy zagospodarowania turystyczno rekreacyjnego lasówwięcej podobnych podstron