Wykład 9
Praktyczne metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja w masie
roztworze
emulsji
fazie gazowej
na granicy rozdziału faz
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Metody syntezy polimerów
Monomery:
Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen)
Ciecze
(znaczenie rzadziej ciała stałe polimeryzacja)
polimer: lepkie ciecze, ciała stałe
Wstępne otrzymanie polimeru Otrzymane gotowego wyrobu
bezpośrednio z monomeru
“!
gotowy wyrób
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie
(jedna wieża lub kaskada aparatów)
inicjatory,
Wady:
Zalety:
katalizatory,
monomer
Trudności technologiczne
Niski koszt
modyfikatory
- duża lepkość
Proces  ekologiczny (nie
ma produktów ubocznych)
- trudna wymiana ciepła
Procesy:
- łańcuchowy
-  stopniowy (pknd, padd)
x
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w masie
Procesy w aparatach z mieszaniem:
- wytłaczarki
- gniotowniki
Polimeryzacja łańcuchowa w masie
jednorodnej ( w stopie) lub z
jednoczesnym wytrÄ…caniem polimeru
wtryskarki
wtrysk reaktywny
B
szybkie mieszanie reagujÄ…cych
ze sobą (A+B) składników;
powstawanie wyrobu w formie
A
Ä™! forma
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie:
proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie kt w polimeryzacji
rodnikowej trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych
blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie
i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach).
______________________
Sposób postępowania:
* Prepolimeryzacja
* Wielostopniowość
* Metoda polimeryzacji na walcach
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Monomer Wzór chemiczny Ciepło polimeryzacji
etylen H2C=CH2 93
propylen H2C=CHCH3 85.7
izobutylen H2C=C(CH3)2 51.4
1,3-butadien H2C=CH-CH=CH2 72.3
styren H2C=CHC6H5 68.9
chlorek winylu H2C=CHCl 95.7
chlorek winylidenu H2C=CCl2 75.2
octan winylu H2C=CHCOOCH3 89
akrylonitryl H2C=CHCN 72.3
akrylan metylu H2C=CHCOOCH3 78.5
metakrylan metylu H2C=CCH3COOOCH3 56.4
kwas metakrylowy H2C=CCH3COOH 66
tetrafluoroetylen CF2=CF2 155.5
izopren H2C=C(CH3) CH=CH2 74.4
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH2=CHCl)
Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strÄ…ceniowa) <0.5% konwersji powstajÄ…
mikrocząstki 10-20 nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek:
~1-2% agregaty pierwotnych czÄ…stek (100-200 nm) jeszcze z dalszÄ… konwersjÄ… liczba
cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary.
Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna zob.) nie pozwalajÄ… na otrzymanie
przezroczystego (klarownego) polimeru zastosowanie biomedyczne.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2.
W wyższych temperaturach:
monomer
cząstka polimeru cząstka polimeru spęcznionia monomerem
<100-200 nm> (30% CW w PCW)
Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty 800-1000 nm,
25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji
50% caÅ‚y CW w PCW (agregacja Ô! deagregacja)
90% konwersji: luz
no poÅ‚Ä…czone czÄ…stki w ziarnach 50-300 µm
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH2=CHCN)
Polimeryzacja strÄ…ceniowa: podobnie jak CW
[~P*] (stężenie uwiÄ™zionych rodników ~10-4 mol · L-1)

w 1 cząstce pAN ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych
(nadal gotowych do wzrostu) makroczÄ…steczek
kopolimery blokowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polikondensacja i poliaddycja
(HOCH2CH2OH + HOOC COOH p + H2O)
- politereftalan etylenu
- poliamidy (np. 66) (NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH p + Ä™! H2O)
O
- poliuretany: (HO(CH2)nOH + O C N N C O p < O C NH >)
O
~OH + HOOC~ ~O C~ + H2O
vac
O
CH3
poliwęglan:
HO OH + COCl2 C O
CH3
O
COCl2 + HO C
vac
transesterifikacja:
O
CH3
C HO OH p + HO
+
CH3
x
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w rozpuszczalnikach
Zalety: Wady:
A
atwość operowania r-rem Konieczność
wyodrębnienia polimeru i
- lepkość
regeneracji
- ciepło polimeryzacji rozpuszczalnika>
- możliwość bezpośredniego
w polikondensacji i
wykorzystania r-ru
poliaddycji:
polimeryzacja olefin Z-N
polimery o specjalnych
polimeryzacja IB we wrzÄ…cym zastosowaniach
etylenie -1000C (b. szybki proces)
poliarylany
polisulfony
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strÄ…ceniowa w rozpuszczalnikach org.
Nowa zaleta:
- Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru
- Modyfikacja (dyspersji Mcz)
Przykład:
CH3 CH3
Cu2+ (
)n
OH O + n H2O
n
1
/2 nO2
CH3 CH3
rozpuszczalność zależy od
rozp.: toluen
tol./alk. oraz Pn : wytrÄ…ca
n-rozp: alk metylowy
siÄ™ polimer o mniejszym
(węższym )rozkładzie Pn
H" 2.0 przy polikondensacji w toluenie
niż w homogenicznej pknd
< 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strÄ…ceniowa 1,3,5- trioksanu:
Polimeryzacja kationowa trioksanu w
r-rze cykloheksanu inicjowana BF3
O(C2H5)2; 500C ; polimer wytrÄ…ca siÄ™
w trakcie polimeryzacji
CzÄ…stki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
O
otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku
CH2 CH2
etylenu). Mn= 15.000; powiększenie 500x. [Trioksan]= 7.0
(CH2O)3n
M, [Dioksan]= 0.35 M; [BF3O(n-C4H9)2]= 4.0 · 10-3 M,
O O
konwersja 86%, temp. 550
CH2
osad
r-r
w obecności  (CH2CH2O)n-
CzÄ…stki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego bez udziału polieteru. Powiększenie 500x.
stabilizacja przestrzenna
[BF3O(n-C4H9)2]= 2.0 · 10-3 M, konwersja 71%.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w emulsji
Monomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu)
- częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%)
Faza wodna
nukleacja micelarna
nukleacja homogeniczna
.
PP
M
M
.M
I R
R(M)nM
czÄ…stka
micela
polimerowo-monomerowa
- micele: 50-150
1. Polimeryzacja
M M MM M
M
cząsteczek środka M
M
M rozpoczyna siÄ™ w
M
M
M
M
powierzchniowo
M
M
roztworze wodnym i
M
M
M
czynnego (2-10 nm)
M
Fragment kropli monomeru
M trwa aż do
M
M
wytrÄ…cenia
- 1019-1021 miceli w 1 l
czÄ…steczek (czÄ…stek?)
wody (wewnÄ…trz
10-1 cm
kropla monomeru
monomer) ~200
2. CzÄ…stki absorbujÄ…
czÄ…steczek
monomer i środek
10-3
powierzchniowo-
- reszta monomeru w
czÄ…stka polimeru z monomerem
10-5
czynny kroplach
homogeniczna>
micela
10-7
(również micelarna)
czÄ…steczka
monomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja emulsyjna c.d.
- Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia)
* łatwy odbiór ciepła polimeryzacji
* duża szybkość polimeryzacji
* można osiągnąć pełną konwersję monomerów
* masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru:
( a" kp[M]/kt [P" ]))
* emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja suspensyjna ( perełkowa )
Głównie pCW oraz pSt (małe zanieczyszczenie)
Polimeryzacja w kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała
stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory
amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe kopolimery blokowe
(CH2 CH O) (CH2 CH2 O)
np.
b
CH3
L
B
b
B
b
L
blok: hydrofobowy hydrofilowy
b
BL
10 µm- 5 mm
b
b
b
{ styropian: polimeryzacja wobec n-pentanu; spienianie}
b
{również w  odwróconych suspensjach hydrożele}
Koniec wykładu 9


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
9Prawo Cywilne Wykład IX 3 grudnia
wykład IX
Wyklad IX Wycena akcji i obligacji
Metrologia II wykład IX
Wykład IX Synteza układów sekwencyjnych
Ogolnotech(dla Bio I) WYKLAD IX
Wykład IX
wykład IX
Ergonomia wykład IX
Ogolnotech dla Bio Ir WYKLAD IX
Wykład IX Kontrola
mikro wykład IX
Wyklad IX
IX 1 dr M K Grzegorzewska konspekt wykładu 2011
Opracowanie Austin – Mówienie i poznawanie (wykłady I, II, III, V, VI, IX)
Sieci komputerowe wyklady dr Furtak
Wykład 05 Opadanie i fluidyzacja

więcej podobnych podstron