Kwas azotawy [azotowy(III)] jest związkiem nietrwałym. Wytwarza się go bezpośrednio w środowisku reakcji
działając na azotyn sodu silnym kwasem mineralnym, np. solnym lub siarkowym.
HO N O + NaCl
NaNO2 + HCl
2H2O + N O
HO N O + H3O H2O N O + H2O
kation
nitrozoniowy
W warunkach reakcji kwas azotawy jest zródłem jonów nitrozoniowych, które natychmiast reagują z aminami.
Produkt reakcji zależy od budowy aminy. Aromatyczne aminy pierwszorzędowe reagują z kwasem azotawym
tworzÄ…c sole diazoniowe, które sÄ… trwaÅ‚e w temperaturze 0-5 °C.
H H
0-5 °C +H3O
H2O
PhNH2 + N=O
Ph N N=O Ph N N=O Ph N N OH
-H3O
-H2O
H
Ph N N OH2 Ph N N
Ph N N + H O
2
C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCl
C6H5N N Cl + 2H2O + NaCl
anilina
chlorek benzenodiazoniowy
Ilość użytego do diazowania kwasu musi być większa (zwykle stosuje się 3 mole kwasu mineralnego na 1 mol
diazowanej aminy) niż to wynika z równania stechiometrycznego (2 mole kwasu na 1 mol aminy). W silnie
kwaśnym środowisku amina w trakcie całego procesu diazowania występuje w postaci soli aniliniowej. Przy
zbyt małym stężeniu kwasu następuje cofnięcie równowagi protonowania aminy, co prowadzi do sprzężenia
powstałej już soli diazoniowej z substratem.
PhN2 Cl + PhNH2 PhN=N NHPh + HCl
chlorek
diazoaminobenzen
benzenodiazoniowy
Dodanie kwasu, np. solnego cofa tÄ™ reakcjÄ™.
Podobnie reagują aminy pierwszorzędowe alifatyczne, ale powstające z nich sole diazoniowe są nietrwałe i
nawet w niskiej temperaturze samorzutnie rozkładają się z wydzieleniem cząsteczki azotu i utworzeniem
karbokationu alkilowego, który następnie ulega rozmaitym możliwym przegrupowaniom oraz reakcjom z
różnymi, obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami.
Aminy drugorzędowe alifatyczne i aromatyczne reagują z kwasem azotawym podobnie. W obu przypadkach
powstają żółte, oleiste pochodne N-nitrozowe.
[HONO]
(CH3)2NH (CH3)2N N O
N-nitrozodimetyloamina
dimetyloamina
[HONO]
Ph N CH3
Ph NH CH3
NO
N-metylo-N-nitrozoanilinaa
Aminy alifatyczne trzeciorzędowe reagują z kwasem azotawym dając złożoną mieszaninę produktów i dlatego
reakcja ta nie ma znaczenia preparatywnego. Trzeciorzędowe aminy aromatyczne ulegają reakcji nitrozowania
w pierścieniu (reakcja substytucji elektrofilowej) dając p-nitrozo podstawione pochodne.
N(CH3)2
N(CH3)2
[HONO]
0-5 °C
NO
N,N-dimetyloanilina
N,N-dimetylo-4-nitrozoanilina
Grupę diazoniową można zastąpić innym podstawnikiem, np.:
CuCl, HCl
Ar N2 Cl Ar Cl
"t
CuBr, HBr
reakcje Sandmayera
Ar Br
"t
CuCN, NaCN
Ar CN
"t
KI
Ar I
"t
NaBF4
piroliza
Ar F
Ar N2 BF4
NaNO2 aq
NaBF4
Ar N2 BF4 Ar NO2
Cu
H3PO2
Ar H
H2SO4,aq/ "t
Ar N2 OSO3H
Ar OH
lub Cu2O, Cu ,H2O
Kation diazoniowy może brać udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Jednak, ze względu na
jego słabo elektrofilowy charakter, do zajścia reakcji niezbędne jest, aby pierścień aromatyczny reagującego z
nim arenu miał znacznie zwiększoną gęstość elektronową. Dlatego reakcje SE z udziałem kationu diazoniowego
zachodzą tylko z pochodnymi aniliny i fenolanów. Reakcję tego typu nazywa się sprzęganiem. W jej wyniku
powstają związki azowe, które w zależności od budowy posiadają różne barwy. Związki azowe są szeroko
stosowane jako barwniki w przemyśle farbiarskim i spożywczym a także jako wskazniki kwasowo-zasadowe.
N(CH3)2
NaNO2,
HO3S N2 Cl
HO3S NH2
HCl, 0-5 °C
pH ~5
kwas sulfanilowy
N,N-dimetyloanilina
HO3S N N N(CH3)2
oranż metylowy
kwas 4-(4-dimetyloaminofenyloazo)benzenosulfonowy
N(CH3)2
N2 Cl N N N(CH3)2
pH ~5
N,N-dimetyloanilina żółcień masłowa; 4-dimetyloaminoazobenzen
Z podanych przykładów można wywnioskować, że sole diazoniowe sprzęgają się z aminami w środowisku słabo
kwaśnym. Przy zbyt niskim pH cała ilość aminy występuje w postaci soli aniliniowej, w której pierścień
aromatyczny jest zubożony w elektrony (grupa -NR3+ jest podstawnikiem silnie elektronoakceptorowym), co
uniemożliwia zajście reakcji ze słabym elektrofilem jakim jest kation arenodiazoniowy.
NH3
NH2
+ H
Z drugiej strony w środowisku zbyt alkalicznym sól diazoniowa przekształca się w kwas benzenodiazowy, Ph-
N=N-OH, lub jego sól, Ph-N=N-OŻ Na+; żaden z tych związków nie ma właściwości elektrofilowych. Stwierdzono
doświadczalnie, że sprzęganie soli diazoniowych z aminami osiąga maksymalną szybkość przy pH 5-9.
W przypadku sprzęgania z fenolami korzystniejsze jest środowisko słabo zasadowe (pH ~10), w którym fenole
występują w postaci anionów fenolanowych; pierścień aromatyczny anionu jest silniej wzbogacony w elektrony
niż sam fenol, dlatego łatwiej ulega reakcji SE z kationem diazoniowym.
OH
HO
naft-2-ol
HO3S N2 Cl HO3S N N
pH ~10
oranż II; kwas
4-(2-hydroksynaft-1-yloazo)-
benzenosulfonowy
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
KWAS PALMITYNOWY05 chlorowcowanieidV62kwas solny HClKWAS?ENOZYNOTRIFOSFOROWY42 bifenyle chlorobenzenyBiochŻyw(Biotech)Ćw4 Kwas askorbinowyKWAS RYBONUKLEINOWY2 Chloro 2 MetylopropanCHLOROPLASTYCHLOROFORMOtrzymywanie chlorowodorku D glukozaminy i D glukozaminy z chitozanuKwas imbirowy zozworowykwas cytrynowyKwas jalowcowykwas arachidonowy i jego pochodnesolwato sprawko chloroform1więcej podobnych podstron