NANOMONTA
Sztuka
budowania
bardzo ma"ych
struktur
GEORGE M. WHITESIDES,
J. CHRISTOPHER LOVE
NAUKOWCY ODKRYWAJŃ SPOSOBY
TANIEGO, WYDAJNEGO WYTWARZANIA
STRUKTUR O ROZMIARACH
MILIARDOWYCH CZóCI METRA
MALEĄKIE PIERCIENIE, regularnie rozmieszczone, o Ęrednicy 1 m i
gruboĘci linii 200 nm (zbyt ma"e, by by"y widoczne na ilustracji), po-
wodują pojawienie si piknych obrazów dyfrakcyjnych na dwu pó"ku-
lach o Ęrednicy 1 cm, wykonanych z przezroczystego plastiku. Kateri E.
Paul, doktorantka z grupy George a M. Whitesidesa w Harvard Univer-
sity, wytworzy"a pierĘcienie w cienkiej warstewce z"ota, pokrywającej
pó"kule, metodą zwaną mikką litografią.
LISTOPAD 2001 WIAT NAUKI 31
Zmniejszy! to dziĘ nanotechnnologii wytwarzania nano- elementów i po"ączeł wymagany dla
technologiczny nakaz zmieniający Ęwiat. struktur do praktycznych zastosował danego mikrouk"adu. Podobnie jak w fo-
Rozwój mikroelektroniki najpierw jeszcze si w"aĘciwie nie zaczą". tografii wykonanie negatywu moŻe by
tranzystorów, a potem scalonych uk"a- trudne, ale zrobienie wielu kopii jest juŻ
dów tranzystorów, tworzących mikro- PodejĘcie konwencjonalne "atwe, bo t samą mask moŻna wyko-
procesory, uk"ady pamici i urządzenia NAUKOWCY mogliby skoncentrowa si rzysta wiele razy. Ca"y proces sk"ada
kontrolne doprowadzi" do upowszech- w pracy na rozwoju nanoelementów elek- si zatem z dwu zasadniczych etapów:
nienia maszyn manipulujących infor- tronicznych, jednak najwaŻniejsze zasto- zrobienia maski (jednorazowej czynno-
macją poprzez kierowanie przep"ywem sowania nanostruktur mogą by zupe"- Ęci, która moŻe d"ugo trwa i wiele kosz-
elektronów w krzemie. Mikroelektroni- nie inne. Na przyk"ad biolodzy zapewne towa) i uŻycia maski do wytwarzania
ka opiera si na technologii pozwalają- uŻyliby nanometrowych cząstek jako kopii (co jest juŻ szybkie i tanie).
cej wytwarza dziĘ struktury o rozmia- czujników do badania komórek. A zatem Aby zrobi mask czĘci mikrouk"a-
rach rzdu 100 nm (czyli 100 10 9m). naukowcy nie wiedząc jeszcze, jakiego du (komputerowego chipu), najpierw
W Ęwietle naszego codziennego do- w"aĘciwie rodzaju nanostruktury chcie- projektuje si rysunek uk"adu w duŻej
Ęwiadczenia są one malełkie sto- liby budowa, nie okreĘlili najlepszego skali, a nastpnie przekszta"ca go we
krotnie mniejsze od gruboĘci ludzkiego sposobu ich wytwarzania. Fotolitografi, wzór wytrawiony w nieprzezroczystej
w"osa jednak w skali atomów czy czą- technik stosowaną do wytwarzania mi- warstwie metalu (zwykle chromu) na-
steczek chemicznych trzeba je uzna za kroprocesorów i w"aĘciwie prawie wszy- "oŻonej na przezroczystą p"ytk (zwy-
duŻe. Na Ęrednicy stonanometrowego stkich uk"adów mikroelektronicznych, kle szklaną lub kwarcową). W kolejnym
drucika moŻna u"oŻy oko"o 500 ato- moŻna tak udoskonali, Że da"oby si wy- etapie fotolitograficznie zmniejsza si
mów krzemu. twarza struktury o rozmiarach mniej- rozmiary tego wzoru w procesie analo-
Pomys" wytwarzania nanostruktur szych niŻ 100 nm, ale jest to trudne, kosz- gicznym do uzyskiwania pozytywu
sk"adających si z jednego lub kilku ato- towne i niewygodne. W poszukiwaniu w ciemni fotograficznej [ilustracja na
mów jest kuszący jako wyzwanie nauko- najlepszych metod nanobadacze nie ogra- sąsiedniej stronie]. Wiązka Ęwiat"a (zwy-
we, a takŻe ze wzgldów praktycznych. niczają si do znanych czy wybranych kle nadfioletu z rtciowej lampy "uko-
Granicą jest tu struktura z"oŻona z jed- technik, preferując róŻnorodnoĘ. wej) przechodzi najpierw przez chro-
nego atomu: tworzenie jeszcze mniej- Zastanówmy si najpierw nad zaleta- mową mask, a nastpnie przez so-
szych rzeczy wymaga"oby manipulowa- mi i wadami fotolitografii. Producenci czewk ogniskującą obraz maski na fo-
nia jądrami atomów, czyli w"aĘciwie uk"adów elektronicznych stosują t nad- toczu"ej warstwie polimerowej (zwanej
przekszta"cania jednego pierwiastka zwyczaj wydajną technologi do wytwa- potocznie fotorezystem), umieszczonej
w drugi. W ostatnich latach badacze rzania trzech miliardów tranzystorów na powierzchni krzemowej p"ytki. Te
opanowali róŻne techniki wytwarzania na sekund w samych tylko Stanach fragmenty fotorezystu, na które pad"o
nanostruktur, ale dopiero zaczynają po- Zjednoczonych. Fotolitografia jest Ęwiat"o, są nastpnie selektywnie usu-
znawa ich w"asnoĘci i moŻliwe zasto- w gruncie rzeczy odmianą fotografii. wane, ods"aniając p"ytk krzemową, na
sowania. Czas nanomontaŻu juŻ nad- Najpierw robi si odpowiednik fotogra- której powstaje w ten sposób zmniejszo-
szed", powstaje nanonauka, ale wiek ficznego negatywu zawierający wzór na replika pierwotnego wzoru maski.
Dlaczego nie da si wykorzysta fo-
tolitografii do wytwarzania nanostruk-
Przegląd / Nanowytwarzanie
tur? PoniewaŻ mamy tu do czynienia
z dwoma ograniczeniami. Pierwsze
Rozwój nanotechnologii bdzie zaleŻa" od tego, czy naukowcom uda si z duŻą
wydajnoĘcią budowa struktury o rozmiarach mniejszych od 100 nm. związane jest z d"ugoĘcią fali Ęwietlnej
Fotolitografi, technik stosowaną dziĘ do wytwarzania uk"adów scalonych, moŻna tak najkrótsze fale stosowanego obecnie
zmodyfikowa, aby wytwarza struktury o wymiarach nanometrowych, ale takie zmiany
nadfioletu mają d"ugoĘ oko"o 250 nm.
by"yby bardzo trudne technicznie i ogromnie kosztowne.
Próby wytworzenia struktur o rozmia-
Metody nanowytwarzania moŻna podzieli na dwie kategorie: metody z góry na dó" ,
rach znacznie mniejszych niŻ po"owa
kiedy redukuje si rozmiary wzoru narysowanego w wikszej skali, i metody z do"u
d"ugoĘci fali moŻna porówna do czy-
do góry , gdy buduje si nanostruktury z kolejno dodawanych atomów lub cząsteczek.
tania zbyt ma"ego druku dyfrakcja po-
Dobrze rokującymi metodami z góry na dó" są mikka litografia i litografia ze zwilŻanym
woduje rozmycie i zlewanie si szcze-
ostrzem. Metodami z do"u do góry naukowcy wytwarzają kropki kwantowe mogące
gó"ów. RóŻne techniczne udoskonalenia
s"uŻy jako barwne znaczniki biologiczne.
pozwoli"y na przesunicie granic foto-
32 WIAT NAUKI LISTOPAD 2001
ILUSTRACJA: FELICE FRANKEL, POMOC TECHNICZNA: KATERI E. PAUL; ZA ZGODŃ GEORGE A M. WHITESIDESA
Harvard University (s. 30)
litografii. Najmniejsze, masowo produ-
kowane struktury mają rozmiary nieco
KONWENCJONALNA FOTOLITOGRAFIA
wiksze niŻ 100 nm, a uzyskano juŻ
struktury o rozmiarach nawet 70 nm.
1
Wiązka Ęwiat"a laserowego
Nie są one jednak tak ma"e, by ujawni
rysuje wzór mikrochipu
NADFIOLET
najciekawsze aspekty nanonauki.
na warstwie Ęwiat"oczu"ego
Drugie ograniczenie jest konsekwen-
polimeru na"oŻonego
WIŃZKA WIATA
cją pierwszego: wytwarzanie tak ma"ych
na warstw chromu
LASEROWEGO
1
struktur przy uŻyciu Ęwiat"a jest trudne
na pod"oŻu szklanym.
technicznie, dlatego bardzo kosztowne.
Obszary polimeru
Urządzenia fotolitograficzne, które zo- naĘwietlone wiązką
MASKA
staną uŻyte do wytwarzania uk"adów za- Ęwiat"a mogą by
nastpnie selektywnie
wierających elementy znacznie mniejsze
3
SOCZEWKA
usunite.
2
od 100 nm, bdą kosztowa dziesiątki,
a nawet setki milionów dolarów. Dla pro-
Ods"onite (po wytrawieniu
ducentów uk"adów mikroelektronicz- 2
polimeru) obszary chromu
nych te koszty mogą by do przyjcia lub
teŻ zostają wytrawione,
nie, ale na pewno staną si zaporą dla
a reszta polimeru rozpuszczona. PODOE
biologów, inŻynierów materia"owych, PYTKA KRYSZTAU KRZEMU
SZKLANE
Pozostaje maska odpowiednik
Z WARSTWŃ FOTOREZYSTU
chemików i fizyków, którzy chcieliby ba-
WARSTWA
fotograficznego negatywu.
da nanoĘwiat, wykorzystując struktury CHROMU
zaprojektowane przez siebie.
4
3 Gdy wiązk nadfioletu skieruje si
na mask, Ęwiat"o przechodzi jedynie
Nanouk"ady przysz"oĘci
przez otwory w warstwie chromu.
PRZEMYS ELEKTRONICZNY jest bardzo za-
Soczewka zmniejsza ich obraz,
interesowany rozwojem nowych metod
ogniskując go na warstwie fotorezystu
wytwarzania nanouk"adów, bo pozwoli-
pokrywającej krzemową p"ytk.
"yby one kontynuowa budow coraz
mniejszych, szybszych i tałszych urzą-
4 NaĘwietlone obszary fotorezystu
dzeł. Naturalnym wynikiem rozwoju
zostają usunite, w rezultacie na powierzchni
mikroelektroniki by"aby nanoelektro-
krzemowego chipu powstają miniaturki
nika. Jednak wykorzystanie fotolitogra-
wyjĘciowego wzoru. KRZEMOWE CHIPY
fii staje si coraz trudniejsze w miar
zmniejszania si rozmiarów struktur,
dlatego teŻ producenci badają alterna- fia wykorzystująca promienie rentgenow- neracji produkowano ulepszonymi, zna-
tywne technologie wytwarzania przy- skie o d"ugoĘciach fal leŻących pomi- nymi im technologiami, a nie decydo-
sz"ych nanouk"adów. dzy 0.1 a 10 nm lub skrajny nadfiolet wano si na nowe, niepewne sposoby wy-
Jedną z nich jest litografia wykorzy- o d"ugoĘciach fal 10 70 nm. PoniewaŻ te magające zmiany ca"ej infrastruktury.
stująca wiązk elektronów. W tej meto- promieniowania mają znacznie krótsze Niektóre z badanych obecnie alternatyw-
dzie wzór uk"adu rysowany jest na poli- fale niŻ nadfiolet obecnie stosowany w fo- nych technologii (np. wykorzystujące
merowej b"once wiązką elektronów. tolitografii, wic rozmycie spowodowane skrajny nadfiolet do wykonywania mi-
Elektrony ulegają niewielkim ugiciom przez dyfrakcj jest mniejsze. Jednak i tu kroobwodów) prawdopodobnie zastosu-
(dyfrakcji) na strukturach w atomowej pojawiają si problemy: zwyk"e soczew- je si w seryjnej produkcji. Nie doprowa-
skali, a wic rozmycie krawdzi wzoru ki nie są przezroczyste dla skrajnego nad- dzi to jednak do taniego wytwarzania
jest nieznaczne. Naukowcy zastosowa- fioletu i w ogóle nie skupiają promieni nanostruktur, nie przyczyni si zatem do
li litografi wykorzystującą wiązk elek- rentgenowskich. Co wicej, takie wysoko- rozpowszechnienia nanotechnologii w
tronów do rysowania linii o gruboĘci za- energetyczne promieniowanie szybko gronie naukowców i inŻynierów.
ledwie kilku nanometrów na warstwie uszkadza wiele materia"ów stosowanych
fotorezystu umieszczonej na powierzch- na maski i soczewki. Niemniej metody Mikka technika
ni p"ytki krzemowej. Jednak dostpne te obecnie intensywnie si doskonali, bo POTRZEBA ZNALEZIENIA prostszych i tał-
obecnie urządzenia wytwarzające wiąz- menedŻerowie przemys"u mikroelektro- szych metod wytwarzania nanostruktur
k elektronów są bardzo kosztowne i nie nicznego woleliby, aby uk"ady nowej ge- by"a bodęcem do poszukiwania niekon-
nadają si do masowej produkcji nano-
uk"adów. A poniewaŻ wiązka elektro-
nów potrzebna jest do narysowania
GEORGE M. WHITESIDES i J. CHRISTOPHER LOVE pracują razem nad niekonwencjonalnymi
wszystkich elementów kaŻdej struktu-
metodami nanowytwarzania na Wydziale Chemii w Harvard University. Whitesides, profe-
ry, wic ca"y proces przypomina kopio-
sor chemii, uzyska" doktorat w California Institute of Technology w 1964 roku, a od 1982 ro-
wanie rkopisu wiersz po wierszu.
ku pracuje w Harvard University. Love jest doktorantem, cz"onkiem grupy badawczej White-
JeĘli wiązka elektronów nie jest roz- sidesa. Stopieł licencjata z chemii uzyska" w University of Virginia w 1999 roku, a magisterium
wiązaniem, to co nim jest? MoŻe litogra- w Harvard University w 2001 roku.
LISTOPAD 2001 WIAT NAUKI 33
O AUTORACH
BRYAN CHRISTIE
MIóKKA FOTOLITOGRAFIA
Druk, odciskanie formy, wyt"aczanie i inne procesy o wymiarach nanometrowych. Metodami tymi moŻna
mechaniczne wykorzystujące pieczątki z elastycznych produkowa nanoelementy stosowane w komunikacji
polimerów pozwalają na wytwarzanie wzorów optycznej lub w badaniach biochemicznych.
WYTWARZANIE ELASTYCZNEJ PIECZŃTKI
1
Na matryc zrobioną metodą
2
fotolitografii lub elektronolitografii Ciecz zastyga w gumowate cia"o sta"e
3
wylewa si prekursor odwzorowujące pierwotny wzór matrycy. Pieczątk z PDMS odrywa si
polidimetylosiloksanu (PDMS). od matrycy.
CIEKY PREKURSOR DLA PDMS
PIECZŃTKA Z PDMS
MATRYCA
FOTOREZYST
DRUK MIKROKONTAKTOWY
2
1 Pieczątk z PDMS zwilŻa si roztworem związków Tiole tworzą na powierzchni z"ota samoorganizującą si
organicznych zwanych tiolami, a nastpnie dociska monowarstw, która reprodukuje wzór pieczątki
do cienkiej warstewki z"ota na powierzchni krzemu. (nawet o wymiarach 50 nm).
SAMOORGANIZUJŃCA SIó
POWIERZCHNIA
MONOWARSTWA
ROZTWÓR TIOLI
WARSTWY ZOTA
MIKROFORMOWANIE KAPILARNE
UTWARDZONY POLIMER
CIEKY POLIMER
1 2
Pieczątk z PDMS przyk"ada si do twardej Utwardzony polimer odtwarza
powierzchni, a ciek"y polimer wype"nia zag"bienia pierwotny wzór (nawet
pomidzy pieczątką i powierzchnią. o wymiarach 10 nm).
34 WIAT NAUKI LISTOPAD 2001
BRYAN CHRISTIE
wencjonalnych sposobów, nie stosowa- k"adnoĘcią do kilku nanometrów odtwa- Ęwiat"owodowych, a by moŻe nawet
nych dotychczas w przemyĘle elektro- rza szczegó"y wyjĘciowego negatywu . w komputerach optycznych. Inne po-
nicznym. W latach dziewidziesiątych ChociaŻ uzyskanie wyjĘciowej formy za- tencjalne zastosowania to urządzenia
nasze zainteresowanie tym zagadnie- wierającej subtelne szczegó"y jest kosz- wykorzystujące nanoprzep"ywy (rozsze-
niem wiąza"o si z pracami nad wytwa- towne, bo wymaga elektronolitografii rzenie stosowanych juŻ dziĘ mikroprze-
rzaniem prostych struktur potrzebnych lub innej zaawansowanej technologii, p"ywów), szczególnie obwody do badał
do uk"adów mikroprzep"ywowych ko- to kopiowanie tego wzoru zapisanego biochemicznych z kana"ami o szeroko-
stek z kana"ami i zbiorniczkami na ciecz. w postaci pieczątki z PDMS jest juŻ "a- Ęci jedynie kilku nanometrów. Dynami-
Takie laboratorium w postaci mikrouk"a- twe i tanie. Gdy mamy pieczątk, mo- ka przep"ywów w takiej skali prawdo-
du ma tysiące potencjalnych zastoso- Żemy jej uŻywa na róŻne sposoby do podobnie zostanie wykorzystana do
wał w biochemii, od wykrywania nar- wytwarzania nanostruktur. rozdzia"u materia"ów, na przyk"ad frag-
kotyków do analiz genetycznych. Kana"y Jeden z takich sposobów, wynalezio- mentów cząsteczek DNA.
w uk"adzie mikroprzep"ywowym są ol- ny przez Amita Kumara, przebywające- Opisane powyŻej metody nie wyma-
brzymie w porównaniu ze standardami go na staŻu podoktorskim w Harvard gają specjalnej aparatury i w"aĘciwie da
mikroelektroniki, mają szerokoĘ rz- University i pracującego w naszej gru- si je stosowa w zwyk"ym laboratorium.
du 50 m (50 000 nm), a nie 100 nm. pie, nazwaliĘmy drukowaniem mikro- Konwencjonalna litografia wymaga na-
Robi si je jednak dosy "atwo. Wytwa- kontaktowym. Pieczątka wykonana z tomiast specjalnych, czystych, pozbawio-
rzanie mikroprzep"ywowych uk"adów PDMS zwilŻana jest roztworem reagen- nych kurzu i py"u pomieszczeł, bo gdy
jest szybkie i tanie, wiele z nich zbudo- ta zawierającego organiczne cząstecz- na masce znajdzie si py"ek, to przes"o-
wanych jest z organicznych polimerów ki nazywane tiolami [Ęrodkowa ilustracja ni on wzór i w rezultacie wytwarzany
i Żeli materia"ów raczej niespotyka- na sąsiedniej stronie]. Nastpnie piecząt- element (i sąsiadujące z nim) moŻe zo-
nych w Ęwiecie elektroniki. OdkryliĘmy, k przyk"ada si do kartki odpowied- sta uszkodzony. Pieczątka jest elastycz-
Że podobnymi sposobami moŻemy wy- niego papieru w tym przypadku cien- na. JeĘli midzy nią a powierzchni tra-
konywa nanostruktury. kiej warstewki z"ota na szkle, krzemie fi drobinka kurzu, to pieczątka odkszta"ci
Metody te nie wymagają Żadnego specjalnego wyposaŻenia,
wystarczą sprawne rce i zwyk"e laboratorium.
Zastosowana przez nas metoda czy plastikowej folii. Tiole reagują z po- si lokalnie, zachowując dobry kontakt
w pewnym sensie by"a technologicznym wierzchnią z"ota, wytwarzając dobrze z resztą powierzchni. W ten sposób ca-
krokiem wstecz. Zamiast uŻy narzdzi uporządkowaną warstewk, zwaną sa- "y wzór zostanie ĘciĘle odtworzony z wy-
fizyki Ęwiat"a i elektronów wyko- moporządkującą si monowarstwą jątkiem tylko tego fragmentu, na którym
rzystaliĘmy procesy mechaniczne zna- (SAM self-assembled monolayer), któ- znalaz"a si drobinka kurzu.
ne z codziennego doĘwiadczenia: druk, ra odtwarza wzór znajdujący si na pie- W dodatku mikką litografią da si
odciskanie formy, wyt"aczanie. T tech- czątce. RozdzielczoĘ monowarstwy nie wytwarza nanostruktury z materia"ów
nik nazywa si mikką litografią, bo jest tak dobra, jak pieczątki z PDMS, róŻnego rodzaju, w tym ze z"oŻonych
jej wyróŻnikiem jest stosowanie poli- poniewaŻ tiole troch si rozp"ywają cząsteczek organicznych potrzebnych
dimetylosiloksanu (PDMS) gumo- w kontakcie z powierzchnią. Mimo to do badał biologicznych. UmoŻliwia
watego polimeru uŻywanego do uszczel- jeĘli bdzie si w"aĘciwie postpowa, równieŻ drukowanie czy wyt"aczanie
niania szpar wokó" wanien (fizycy mikrokontaktowy druk moŻe odtwarza wzorów na zakrzywionych powierzch-
czsto nazywają takie materia"y mik- wzory o szczegó"ach rzdu 50 nm. niach równie dobrze, jak na p"askich.
ką materią ). Innym sposobem mikkiej litografii Niezbyt si jednak nadaje do wytwarza-
Do wytwarzania kopii za pomocą jest mikroformowanie kapilarne, w któ- nia struktur potrzebnych w z"oŻonej na-
mikkiej litografii trzeba najpierw zro- rym pieczątki z PDMS uŻywa si do noelektronice. Obecnie wszystkie uk"a-
bi form czy teŻ pieczątk. UŻywa si formowania wzoru. W tym wypadku pie- dy scalone zbudowane są z na"oŻonych
do tego najczĘciej fotolitografii lub elek- czątk umieszcza si na twardej po- jedna na drugą warstw róŻnych mate-
tronolitografii, aby narysowa Żądany wierzchni, a ciek"y polimer dziki kapi- ria"ów. Deformacje mikkiej pieczątki
wzór uk"adu w warstwie fotorezystu na larnym oddzia"ywaniom sam wciska si z PDMA powodują niewielkie b"dy
powierzchni krzemowej p"ytki. Podczas w rowki powsta"e pomidzy pieczątką w odtwarzaniu kaŻdego wzoru i niedo-
tego zabiegu tworzona jest p"askorzeę- a powierzchnią [dolna ilustracja na są- pasowanie do juŻ wczeĘniej wytworzo-
ba, negatyw struktury, w której wy- siedniej stronie]. Polimer nastpnie nego. A w wyniku nawet najmniejszych
sepki fotorezystu wystają z powierzchni twardnieje, tworząc Żądany wzór. Ta me- deformacji i przesuni wzorów moŻe
krzemu [ilustracja na sąsiedniej stronie]. toda pozwala odtwarza struktury ulec zniszczeniu wielowarstwowy uk"ad
Na taki negatyw wylewa si nastpnie o szczegó"ach rzdu 10 nm, a nawet nanoelektroniczny. Dlatego w"aĘnie
chemiczny prekursor PDMS "atwo roz- mniejszych. Bardzo dobrze nadaje si mikka litografia nie nadaje si do wy-
p"ywającą si ciecz, która gstnieje w gu- do wytwarzania elementów optycznych, twarzania struktur wielowarstwowych,
mowaty polimer. Otrzymuje si w ten falowodów i polaryzatorów, które mo- w których kolejne warstwy muszą do-
sposób pieczątk z PDMS, która z do- gą znaleę zastosowanie w sieciach k"adnie do siebie pasowa.
LISTOPAD 2001 WIAT NAUKI 35
Badacze znaleęli jednak sposób na po-
konanie tego ograniczenia przynajmniej
LITOGRAFIA ZE ZWILANYM OSTRZEM
czĘciowo zastosowali sztywną piecząt-
k zamiast elastycznej. W metodzie na-
DŁWIGIENKA MIKROSKOPU
zywanej litografią step-and-flash (z wyci-
SI ATOMOWYCH CZŃSTECZKI TIOLI
skaniem i naĘwietleniem), opracowanej
OSTRZE
przez C. Granta Willsona z University of
Texas, fotolitografia jest uŻywana do wy-
KROPLA WODY
trawienia okreĘlonego wzoru w p"ytce
POWIERZCHNIA ZOTA
kwarcowej, co daje sztywną p"askorzeę-
b matrycy. Willson wyeliminowa" etap
polegający na uŻyciu matrycy do zrobie-
nia pieczątki z PDMS. W jego metodzie do
cienkiej warstewki p"ynnego polimeru na
p"askiej powierzchni przyciska si bez-
poĘrednio matryc, co powoduje wype"-
nienie polimerem znajdujących si w niej
OSTRZE mikroskopu
zag"bieł. Potem matryc naĘwietla si
si" atomowych w kszta"cie
nadfioletem, który powoduje utwardze-
piramidki zostaje pokryte cienką
nie polimeru i powstanie poŻądanej re-
warstewką tioli. Miniaturowa kropelka
pliki. W podobnej metodzie nazywanej li-
wody kondensuje w obszarze pomidzy
tografią z nanoodciskaniem (nanoimprint
SAMOORGANIZUJŃCA SIó
ostrzem a powierzchnią warstwy z"ota,
MONOWARSTWA
lithography), opracowanej przez Stephe-
nad którą si znajduje. Tiole migrują
na Y. Chou z Princeton University, teŻ uŻy-
z ostrza do powierzchni, na której tworzą
wa si sztywnej matrycy, ale wykorzystu- samoorganizującą si monowarstw.
je si warstewk polimeru podgrzanego
prawie do temperatury topnienia, co u"a-
twia proces odciskania. Obydwie meto- jąc odbicie wiązki Ęwiat"a laserowego ostrza pokrywa si cienką warstwą czą-
dy pozwalają uzyska dwuwymiarowe od górnej powierzchni dęwigienki. Mi- steczek tioli, które są nierozpuszczalne
struktury wiernie odtwarzające pierwot- kroskop si" atomowych wykrywa zmia- w wodzie, ale reagują z powierzchnią
ny wzór, ale dopiero w przysz"oĘci okaŻe ny topografii w pionie z rozdzielczoĘcią z"ota (te same ich w"asnoĘci wykorzy-
si, czy przydadzą si do produkcji urzą- znacznie lepszą niŻ rozmiary sondy. stuje si w druku mikrokontaktowym).
dzeł elektronicznych. Przyrządy ze skanującą sondą nie tyl- Kiedy ca"y przyrząd umieĘci si w at-
ko umoŻliwiają obserwacj Ęwiata ato- mosferze o duŻej koncentracji pary wod-
Manipulacje atomami mów moŻna je wykorzysta do budo- nej, to na kołcu ostrza, w kontakcie
REWOLUCJA W NANONAUCE rozpocz"a si wania nanostruktur. Ostrze mikroskopu z warstwą z"ota kondensuje malełka
w 1981 roku po wynalezieniu skaningo- si" atomowych moŻe by uŻyte do prze- kropelka wody. Napicie powierzchnio-
wego mikroskopu tunelowego (STM suwania nanocząstek po powierzchni we przyciąga ostrze na pewną odleg"oĘ
scanning tunneling microscope), za któ- i uk"adania ich w róŻne wzory. MoŻna go od warstwy z"ota i ta odleg"oĘ nie zmie-
ry Heinrich Rohrer i Gerd K. Binnig z równieŻ uŻy do robienia rys na po- nia si podczas przesuwania ostrza po
laboratorium badawczego IBM w Zu- wierzchni (najczĘciej są to rysy w mo- powierzchni. Kropelka wody pe"ni rol
rychu dostali w 1986 roku Nagrod No- nowarstwie atomów lub cząsteczek po- pomostu, po którym cząsteczki tioli mi-
bla. To zadziwiające urządzenie wykry- krywających powierzchni). Podobnie, grują ku powierzchni z"ota i przycze-
wa niewielki prąd p"ynący pomidzy jeĘli zwikszy prąd p"ynący przez ostrze piają si do niej. Badacze rysują tą me-
ostrzem mikroskopu a powierzchnią ba- skaningowego mikroskopu tunelowego, todą linie o szerokoĘci zaledwie kilku
danej próbki, co pozwala badaczom zo- to staje si ono ęród"em bardzo wąskiej nanometrów.
baczy na tej powierzchni pojedyncze wiązki elektronów, którą da si wyko- ChociaŻ litografia ze zwilŻanym
atomy. Sukces STM doprowadzi" do po- rzysta do rysowania na powierzchni ostrzem jest stosunkowo powolna, jej
wstania innych urządzeł ze skanującą wzorów w nanometrowej skali. Ostrze zaletą jest moŻliwoĘ uŻycia róŻnego
sondą, m.in. mikroskopu si" atomowych mikroskopu tunelowego moŻe teŻ prze- rodzaju cząsteczek jako atramentu ,
(AFM atomic force microscope). Dzia- suwa po powierzchni pojedyncze ato- co zapewnia chemiczną wszechstron-
"a on na podobnej zasadzie jak staro- my, co pozwala na budowanie z nich noĘ pisania w nanoskali. Nie znalezio-
Ęwiecki gramofon. Niewielką sond pierĘcieni lub drucików o gruboĘci jed- no jeszcze najlepszych zastosował tej
w"ókno lub piramidalnie zakołczone nego atomu. metody, ale jednym z pomys"ów jest
ostrze o Ęrednicy 2 30 nm doprowadza Ciekawym sposobem nanokonstru- wykorzystanie jej do precyzyjnego mo-
si do bezpoĘredniego kontaktu z po- owania jest tzw. litografia ze zwilŻanym dyfikowania wzorów mikrouk"adów.
wierzchnią próbki. Sonda umieszczona ostrzem, opracowana przez Chada A. Ostatnio Mirkin wykaza", Że w jednym z
jest na kołcu dęwigienki uginającej si Mirkina z Northwestern University. Da wariantów litografii ze zwilŻanym
podczas jej przesuwania po powierzch- si ją porówna do pisania gsim pió- ostrzem da si pisa bezpoĘrednio po
ni. Odchylenia mierzy si, wykorzystu- rem [ilustracja powyŻej]. Powierzchni powierzchni krzemu.
36 WIAT NAUKI LISTOPAD 2001
BRYAN CHRISTIE
W interesującej odmianie tych tech- cyzją lepszą od 0.01 nm. Dostosowując UmoŻliwiają one "atwe budowanie naj-
nik korzysta si z tzw. nanostruktury odleg"oĘ ostrzy do wymiarów znajdują- mniejszych nanostruktur o rozmiarach
przerwanego kontaktu. Kiedy cienki dru- cej si pomidzy nimi cząsteczki związ- 2 10 nm, w dodatku tanio. Jednak takie
cik z mikkiego metalu rozrywany jest ku organicznego, Reed by" w stanie struktury wytwarza si jako pojedyncze
na dwie czĘci, obserwator postrzega to zmierzy prąd p"ynący przez taki orga- cząstki w roztworze lub na powierzch-
jako gwa"towny proces, a w gruncie rze- niczny mostek. DoĘwiadczenia te by"y ni, a nie jako specjalnie zaprojektowane,
czy jest to z"oŻona sekwencja zdarzeł. waŻnym krokiem w rozwoju technologii po"ączone ze sobą uk"ady.
W początkowym etapie po przy"oŻeniu umoŻliwiającej wykorzystanie cząste- Dwie metody z do"u do góry zyska-
si"y do drucika metal zaczyna si jej pod- czek związków organicznych jako ele- "y juŻ znaczną popularnoĘ: wytwa-
dawa i p"ynie , a Ęrednica drucika ma- mentów elektronicznych, takich jak dio- rzanie nanorurek i kropek kwantowych.
leje. W miar jak dwa kołce drucika od- dy i tranzystory [patrz: Mark A. Reed Naukowcy nauczyli si wytwarza d"u-
dalają si od siebie, powstające prze- i James M. Tour Obliczenia molekular- gie, cylindryczne wglowe rurki w pro-
wŻenie robi si coraz ciełsze, aŻ wresz- ne w elektronice ; wiat Nauki, wrze- cesie katalitycznego wzrostu, w którym
cie tuŻ przed zerwaniem ma Ęrednic sieł 2000]. jako katalizatora uŻywa si kropelki
jednego atomu. Ten proces Ęcieniania stopionego metalu (zwykle Żelaza) na-
drucika aŻ do jego przerwania (i powsta- Z góry na dó" i odwrotnie nometrowej wielkoĘci [patrz: Philip
nia dwóch zwróconych ku sobie ostrzy) WSZYSTKIE DOTYCHCZAS omawiane odmia- G. Collins i Phaedon Avouris Nanorur-
daje si "atwo Ęledzi poprzez pomiar ny litografii nazywa si metodami z gó- ki w elektronice ; wiat Nauki, luty
prądu p"ynącego przez drucik. Kiedy ry na dó" , poniewaŻ na początku ma- 2001]. Badania dotyczące kropek kwan-
drucik jest juŻ dostatecznie zwŻony, to my wzór w wikszej skali, a nastpnie towych zainicjowa" Louis E. Brus (pra-
prąd moŻe przep"ywa jedynie w posta- zmniejszamy jego rozmiary (czsto po- cujący wówczas w Bell Laboratories),
ci okreĘlonych porcji (oznacza to, Że nad 10 razy), by wytworzy nanostruk- potem rozwijali je A. Paul Alivisatos
przep"yw prądu jest skwantowany). tury. Takiej strategii wymaga produkcja z University of California w Berkeley,
Konfiguracja przerwanego kontaktu urządzeł elektronicznych, takich jak Moungi G. Bawendi z Massachusetts
jest analogiczna do dwu ostrzy skanin- uk"ady scalone, których dzia"anie bar- Institute of Technology i wielu innych.
gowego mikroskopu tunelowego zwró- dziej zaleŻy od ich schematu niŻ od roz- Kropki kwantowe są kryszta"ami zbu-
conych ku sobie; te same zasady fizyki miarów. Jednak Żadna z metod z góry dowanymi zaledwie z kilkuset atomów.
rządzą przep"ywającym prądem. Mark na dó" nie spe"nia naszych wymagał, PoniewaŻ elektrony w kropce kwanto-
A. Reed z Yale University by" pionierem Żadna nie pozwala "atwo, tanio i szybko wej znajdują si na znacznie od sie-
bardzo przemyĘlnych zastosował prze- budowa nanostruktur z dowolnych ma- bie odleg"ych poziomach energetycz-
rwanego kontaktu. Zbudowa" urządze- teria"ów. Dlatego coraz wikszym za- nych, wic wzbudzona kropka emituje
nie umoŻliwiające zerwanie cienkiego interesowaniem badaczy cieszą si Ęwiat"o o jednej, okreĘlonej d"ugoĘci fa-
drucika w starannie kontrolowanych metody z do"u do góry , w których za- li. Ta w"aĘciwoĘ sprawia, Że kropki
warunkach, a nastpnie zbliŻanie do sie- czyna si od atomów i cząsteczek i z kwantowe są uŻyteczne dla biologów ja-
bie ostrzy powsta"ych po zerwaniu z pre- nich buduje si wiksze nanostruktury. ko znaczniki substancji chemicznych
Porównanie metod nanowytwarzania
Naukowcy rozwijają wiele metod budowania struktur o rozmiarach mniejszych od 100 nm.
Oto podsumowanie zalet i wad czterech takich metod.
Fotolitografia Mikka litografia
Zalety: Przemys" elektroniczny zna juŻ t metod, bo jest ona Zalety: Metoda ta pozwala na tanią reprodukcj
stosowana do wytwarzania uk"adów scalonych. Przez zastosowanie wzorów wytworzonych przy uŻyciu elektronolitografii
wiązki elektronów, promieniowania rentgenowskiego lub lub innych podobnych technik. Mikka litografia nie wymaga
skrajnego nadfioletu producenci mogą ją zmodyfikowa specjalistycznego wyposaŻenia, moŻna z niej korzysta
w celu wytwarzania nanostruktur. w zwyk"ym laboratorium.
Wady: Konieczne modyfikacje bdą kosztowne i technicznie Wady: Metoda ta niezbyt si nadaje do wytwarzania
skomplikowane. Wykorzystanie wiązki elektronów jest kosztowne wielowarstwowych struktur wspó"czesnych uk"adów
i powolne. Promieniowanie rentgenowskie i skrajny nadfiolet mikroelektronicznych. Naukowcy próbują pokona
uszkadzają urządzenia stosowane w procesie produkcyjnym. jej ograniczenia.
Metody wykorzystujące skanującą sond Metody z do"u do góry
Zalety: Skaningowy mikroskop tunelowy i mikroskop si" atomowych Zalety: Przez dobór starannie kontrolowanych reakcji
mogą by uŻyte do przesuwania pojedynczych nanocząstek chemicznych naukowcy są w stanie tanio i stosunkowo
po powierzchni i uk"adania ich w Żądane wzory. Przyrządy te "atwo "ączy atomy i cząsteczki w bardzo malełkie struktury
umoŻliwiają budow pierĘcieni i ĘcieŻek o szerokoĘci jednego atomu. o rozmiarach 2 10 nm.
Wady: Metody te są zbyt wolne, aby je wykorzystywa w masowej Wady: Metody te nie nadają si do budowy uk"adów scalonych,
produkcji. Zastosowania tych mikroskopów bdą zapewne bo nie moŻna za ich pomocą tworzy z góry zaprojektowanych
ograniczone do budowania wyspecjalizowanych uk"adów. wzorów o skomplikowanej sieci po"ączeł.
LISTOPAD 2001 WIAT NAUKI 37
[patrz: A. Paul Alivisatos, Ma"e moŻe
wicej , s. 56].
BUDOWANIE KROPEK KWANTOWYCH
W jednym ze sposobów wytwarzania
kropek kwantowych wykorzystuje si re-
Kryszta"y nazywane kropkami kwantowymi zawierają zaledwie kilkaset
akcj chemiczną pomidzy jonami me-
atomów. Emitują one Ęwiat"o o d"ugoĘci fali zaleŻnej od swoich wymiarów.
talu (np. kadmu) i cząsteczkami, które
Mogą by bardzo uŻyteczne w znakowaniu cząsteczek związków orga-
mogą oddawa jony selenu. W tej reak-
nicznych, a wic w monitorowaniu aktywnoĘci komórek w organizmach.
cji powstaje selenek kadmu. Ca"a sztuka
polega na tym, aby zapobiec zlepianiu
si ma"ych kryszta"ków, gdy rosną do
1
W reakcji chemicznej "ączą si
Żądanych rozmiarów. W celu odizolo-
jony kadmu (fioletowy),
wania od siebie rosnących kryszta"ków
jony selenu (zielony)
naukowcy prowadzą t reakcj w obec-
i cząsteczki związków
noĘci czynnika powierzchniowo czyn-
organicznych (czerwone kulki
nego cząsteczek związków organicz-
z niebieskimi ogonkami).
nych pokrywających powierzchni
kaŻdego z rosnących kryszta"ów. Te czą-
steczki nie tylko zapobiegają zrastaniu
si kryszta"ków, ale regulują szybkoĘ
ich wzrostu. Kszta"ty kryszta"ków mo-
gą by w pewnym stopniu kontrolowa-
ne przez róŻne stŻenia cząsteczek
związków organicznych w roztworze.
Uzyskuje si cząstki o róŻnych kszta"-
tach: kulki, pa"eczki i bry"ki z czterema
ramionami przypominające dziecice
zabawki.
2
Cząsteczki związków
Bardzo waŻne jest otrzymywanie kro-
organicznych pe"nią rol
pek kwantowych o jednorodnych roz-
Ęrodka powierzchniowo
miarach i sk"adzie chemicznym, ponie-
czynnego, wiąŻąc si
waŻ rozmiary kropek decydują o ich
z powierzchnią rosnących
kryszta"ków selenku kadmu. w"asnoĘciach elektrycznych, magnetycz-
nych i optycznych. Rozmiar cząstek
ustala si przez zmiany czasu trwania
reakcji. Pokrycie z cząsteczek związ-
ków organicznych równieŻ pomaga
utrzyma jeden rozmiar cząstek. Gdy
3
Gdy cząsteczki związków
nanocząstka jest niewielka (mniej wi-
organicznych utworzą na
cej wielkoĘci pojedynczej cząstecz-
powierzchni stabilny uk"ad,
ki związku organicznego), pokrycie na
wzrost zostaje zatrzymany
jej powierzchni jest luęne, co umo-
i kryszta"ek uzyskuje
Żliwia dalszy wzrost; w miar wzrostu
optymalne rozmiary.
cząstki zacieĘnia si pokrycie jej po-
wierzchni przez cząsteczki. Istnieje
pewna optymalna wielkoĘ cząstki za-
pewniająca najgstsze u"oŻenie czą-
steczek pokrywających powierzchni,
co gwarantuje stabilizacj powierzchni
nanokryszta"ków.
Takie nanocząstki selenku kadmu to
jeden z pierwszych komercyjnych pro-
duktów nanonauki. Quantum Dot Cor-
poration z Hayward w Kalifornii sprze-
daje juŻ te kryszta"ki, które są uŻywane
przez biologów jako znaczniki. Badacze
nauczyli si doczepia bia"ka i kwasy nu-
kleinowe do kropek kwantowych. Gdy
próbka biologiczna zostaje oĘwietlona
nadfioletem, kryszta"ki zaczynają wysy-
"a promieniowanie fluorescencyjne
38 WIAT NAUKI LISTOPAD 2001
BRYAN CHRISTIE
o okreĘlonej d"ugoĘci fali, co pozwala wk"ad. Komórka (czy to ssaka, czy bak- nia nanostruktur pokazują, Że struk-
zlokalizowa doczepione bia"ko w struk- terii) jest stosunkowo duŻa w porówna- tury tego typu mogą istnie.
turach tkankowych. Jest wiele cząste- niu z nanostrukturami. Typowa komórka Rozwój nanotechnologii bdzie za-
czek związków organicznych wykazują- bakteryjna ma d"ugoĘ oko"o 1000 nm, leŻe od dostpnoĘci nanostruktur.
cych fluorescencj, ale kropki kwantowe komórki ssaków są wiksze. Wewnątrz Skaningowe mikroskopy tunelowe i mi-
mają w stosunku do nich wiele zalet, komórek znajdują si jednak znacznie kroskopy si" atomowych umoŻliwi"y ob-
dziki którym są lepszymi markerami. mniejsze struktury i niektóre z nich serwacje, charakteryzacje i manipulo-
Po pierwsze, moŻna zmienia kolor Ęwie- pe"nią zadziwiająco z"oŻone funkcje. wanie tymi strukturami. G"ównym pro-
cenia kropek przez zmian ich rozmia- Na przyk"ad rybosom spe"nia jedną blemem jest teraz to, jak je budowa na
rów: im są one wiksze, tym bardziej ko- z najwaŻniejszych funkcji komórki zamówienie i jak je projektowa, aby
lor fluorescencji przesunity jest ku syntetyzuje bia"ka z aminokwasów, spe"nia"y nowe, oczekiwane przez nas
czerwonej krawdzi widma. Po drugie, korzystając z informacyjnego RNA jako funkcje. Ze wzgldu na znaczenie zasto-
jeĘli wszystkie kropki są tej samej wiel- wzorca. Z"oŻonoĘ tego molekularnego sował elektronicznych zwrócono uwa-
koĘci, to ich widmo fluorescencyjne jest przedsiwzicia konstrukcyjnego znacz- g na te nanourządzenia, które mog"yby
wąskie: to znaczy emitują Ęwiat"o jednej nie przewyŻsza wszystkie pomys"y ludz- kiedyĘ zosta wbudowane w przysz"e
barwy. Jest to waŻne, bo umoŻliwia wy- kie. Podobnie zadziwiający jest mecha- uk"ady scalone. Jednak menedŻerowie
korzystanie kropek róŻnej wielkoĘci do nizm ruchu wici (rzski) tak skutecznie przemys"u elektronicznego z istotnych
Metody z do"u do góry s"uŻą do budowania nanostruktur
z pojedynczych atomów lub cząsteczek.
zaznaczania lokalizacji róŻnych substan- poruszającej jednokomórkowe organi- powodów technologicznych k"adą na-
cji. Po trzecie, fluorescencja kropek zmy [patrz: George M. Whitesides DziĘ cisk na te metody wytwarzania nano-
kwantowych nie zanika po naĘwietleniu i jutro nanomaszyn , s. 68]. struktur, które by"yby rozszerzeniem dziĘ
nadfioletem, tak jak to si dzieje w przy- Nie wiadomo, czy nanomechanizmy stosowanych metod produkcji uk"a-
padku markerów organicznych. Gdy ko- charakterystyczne dla Żywych komórek dów scalonych. Tymczasem z powodu
rzysta si z kropek jako znaczników zostaną wykorzystane. By moŻe znajdą ogromnego wzrostu zainteresowania
w badaniach biologicznych, moŻna je pewne zastosowania w elektronice i oka- nanonauką powsta"o zapotrzebowanie
obserwowa dowolnie d"ugo. Żą si bardzo pomocne w chemicznych takŻe na inne techniki wytwarzania na-
Bada si równieŻ moŻliwoĘ wytwa- syntezach i budowie czujników. Prace nostruktur, zw"aszcza tanie i wygodne
rzania struktur w roztworach koloidal- wykonane ostatnio przez Carla D. Mon- w stosowaniu.
nych zawiesinach nanocząstek w ta- temagno z Cornell University wykaza- NiekonwencjonalnoĘ nowych metod
kich rozpuszczalnikach, jak woda lub "y, Że moŻna zbudowa prosty nanome- bierze si stąd, Że nie są oparte na mi-
toluen. Zespó" Christophera B. Murraya chanizm z silnikiem biologicznym. krotechnologiach opracowanych w ce-
z Thomas J. Watson Research Center w Montemagno wyodrbni" z komórek lu wytwarzania urządzeł elektronicz-
IBM bada wykorzystanie takich zawiesin bakteryjnych bia"kowe silniczki obraca- nych. Chemicy, fizycy i biolodzy chtnie
do uzyskania noĘnika supergstego za- jące wiciami i do jednego z nich przy- je akceptują jako najw"aĘciwsze sposoby
pisu informacji. Zawiesiny zawierają czepi" metaliczny nanoprcik cylin- budowania róŻnego rodzaju nanostruk-
cząstki magnetyczne o Ęrednicy zaled- derek o Ęrednicy 150 nm i d"ugoĘci tur do celów badawczych. Przypuszczal-
wie 3 nm. KaŻda zbudowana jest z oko- 750 nm wytworzony metodą litograficz- nie metody te staną si uzupe"nieniem
"o 1000 atomów Żelaza i platyny. Kiedy ną. Obracający go silniczek o wysokoĘci stosowanych dziĘ w elektronice: fotoli-
wyleje si taką zawiesin na powierzch- zaledwie 11 nm napdzany by" adenozy- tografii, elektronolitografii i innych. Kon-
ni i rozpuszczalnik odparuje, nanocząst- notrifosforanem (ATP), noĘnikiem ener- wencja w mikroelektronice zosta"a prze-
ki krystalizują w dwuwymiarowy lub gii chemicznej w komórce. Montema- "amana. W swobodnej grze wyobraęni
trójwymiarowy uk"ad. W pierwszych ba- gno pokaza", Że taki silniczek moŻe i odkry powstają róŻne pomys"y na bu-
daniach stwierdzono, Że w takich war- obraca nanoprcikiem osiem razy na dowanie nanostruktur.
stwach moŻna osiągną gstoĘ zapisu minut. Takie badania mogą stymulo-
T"umaczy"
danych sigającą terabita na centymetr wa wysi"ki zmierzające do zbudowa- Jan Kozubowski
kwadratowy, co oznacza 10 100 razy
wikszą pojemnoĘ, niŻ mają wspó"cze-
JELI CHCESZ WIEDZIE WIóCEJ
sne urządzenia do zapisu danych.
Informacje na temat nanowytwarzania moŻna znaleę na nastpujących stronach www:
National Nanotechnology Initiative: www.nano.gov
Przysz"oĘ nanowytwarzania
International SEMATECH: www.sematech.org/public/index.htm
ZAINTERESOWANIE NANOSTRUKTURAMI jest
Zespó" Whitesidesa w Harvard University: gmwgroup.harvard.edu
tak duŻe, Że sprawdza si kaŻdą moŻli-
Zespó" Mirkina w Northwestern University: www.chem.northwestern.edu/~mkngrp/
Zespó" Willsona w University of Texas w Austin: willson.cm.utexas.edu/Research/research.htm
wą metod ich wytwarzania. WikszoĘ
Zespó" Alivisatosa w University of California w Berkeley: www.cchem.berkeley.edu/~pagrp/
badał wykonują teraz fizycy i chemicy,
Zespó" Bavendiego w MIT: web.mit.edu/chemistry/nanocluster/
ale biolodzy teŻ mogą wnieĘ swój Zespó" Montemagno w Cornell University: falcon.aben.cornell.edu/
LISTOPAD 2001 WIAT NAUKI 39
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
budowa lunety?lowniczejSztuka wojnyBudowa robotow dla poczatkujacych budrobMakroskopowa budowa mięśniaBudowanie wizerunku firmy poprzez architekturęSztuka czarno bialej fotografii Od inspiracji do obrazuBudowa Linuxa rfc1350budowa i działanie układów rozrządu silników spalinowychF K Dmochowski Sztuka rymotwórczaBUDOWA ATOMOW W1Sztuka bycia yjnym Sekrety osobistego magnetyzmuWewnętrzna budowa materii test 1 z odpowiedziamiBudowa uklad okresowego pierwiastowwięcej podobnych podstron