WYKA
ADY Z CHEMII 2009/2010
Wykładowca: dr hab. inż. Magdalena Hasik
Opracowała: Karolina Jaworska
Spis treści
WYKA
AD 1 (01.03.2010)............................................................................................3
WYKA
AD 1 (01.03.2010)............................................................................................3
WYKA
AD 2 (08.03.2010)............................................................................................6
WYKA
AD 2 (08.03.2010)............................................................................................6
WYKA
AD 3 (15.03.2010) .........................................................................................10
WYKA
AD 3 (15.03.2010) .........................................................................................10
WYKA
AD 4 (22.03.2010)..........................................................................................15
WYKA
AD 4 (22.03.2010)..........................................................................................15
WYKA
AD 5 (29.03.2010)..........................................................................................21
WYKA
AD 5 (29.03.2010)..........................................................................................21
WYKA
AD 6 (12.04.2010)..........................................................................................27
WYKA
AD 6 (12.04.2010)..........................................................................................27
WYKA
AD 7 (19.04.2010)..........................................................................................32
WYKA
AD 7 (19.04.2010)..........................................................................................32
WYKA
AD 8 (26.04.2010)..........................................................................................38
WYKA
AD 8 (26.04.2010)..........................................................................................38
WYKA
AD 9 (10.05.2010)..........................................................................................45
WYKA
AD 9 (10.05.2010)..........................................................................................45
WYKA
AD 10 (24.05.2010)........................................................................................52
WYKA
AD 10 (24.05.2010)........................................................................................52
WYKA
AD 11 (31.05.2010)........................................................................................60
WYKA
AD 11 (31.05.2010)........................................................................................60
WYKA
AD 12 (07.06.2010)........................................................................................69
WYKA
AD 12 (07.06.2010)........................................................................................69
WYKA
AD 13 (14.06.2010)........................................................................................76
WYKA
AD 13 (14.06.2010)........................................................................................76
Wykład 1
(Postaci węgla w przyrodzie; właściwości węgla; klasy zw. organicznych; właściwości zw. organicznych)
Wykład 2
(Hybrydyzacja orbitali węgla; hybrydyzacje: sp3, sp2, sp; konsekwencje hybrydyzacji; sposoby
przedstawiania związków organicznych; tworzenie wzorów szkieletowych; wzory projekcyjne)
Wykład 3
(Polaryzacja wiązań kowalencyjnych; znaczenie polaryzacji; efekt indukcyjny, efekt mezomeryczny;
struktury rezonansowe; izomeria zw. organicznych)
Wykład 4
(Rodzaje izomerii przykłady stereoizomerii, konfiguracji, cząstki chiralne)
Wykład 5
(Reakcje związków, reagenty reakcji org.; kwasy i zasady Lewisa; mechanizmy reakcji organicznych;
alkany-nazewnictwo, budowa, reakcje)
Wykład 6
(Mechanizmy reakcji alkanów, cykloalkany-nazewnictwo, budowa i wł. chemiczne; alkeny-nazewnictwo,
budowa, wł. chemiczne; addycja elektrofilowa)
Wykład 7
(Addycja HZ do alkenów; reguła Markownikowa; przegrupowywanie karbokationów; inne reakcje
alkenów: ozonoliza i polimeryzacja; alkadieny; alkiny-nazewnictwo i budowa)
1
Wykład 8
(Własności alkinów; areny: rodzaje, historia, budowa, reguła Hq
ckla; nazewnictwo; własności)
Wykład 9
(Mechanizm reakcji SE; mechanizm nitrowania i sulfonowania; podstawniki w pierścieniach
aromatycznych: podstawniki aktywujące, dezaktywujące, fluorowce jako podstawniki;
halogenopochodne węglowodorów: rodzaje i własności
Wykład 10
(Mechanizm i cechy reakcji S i S ; mechanizm reakcji eliminacji; reguła Zajcewa; halogenki arylów,
N1 N2
związki metaloorganiczne; halogenopochodne alkenów)
Wykład 11
(Alkohole: nazewnictwo, podział, właściwości; fenole: budowa i własności; związki karbonylowe:
aldehydy, ketony, właściwości fizyczne)
Wykład 12
(Aldehydy i ketony, kwasy karboksylowe, aminy)
Wykład 13
(Biocząsteczki: lipidy, sacharydy, aminokwasy)
2
WYKA
AD 1 (01.03.2010)
1. Dawniej chemia organiczna była chemią związków pochodzących od
organizmów żywych i przez nie produkowanych. W 1828 r. Friedrich W�hler przeprowadził
eksperyment w wyniku którego został sztucznie zsyntetyzowany pierwszy związek
organiczny- mocznik.
+
NH -[ O-Ca"N ] Temp NH -C-NH
4 2 2
O
(cyjanian amonu) (mocznik)
Zapoczątkowało to serie udanych prób syntezowania innych związków
organicznych. Jednym z największych odkrywców był Rober B. Woodward, który
zsyntetyzował m. in. chininę, chlorofil, strychninę, cholesterol i kortyzol.
Definicję chemii organicznej zmieniono wtedy na: chemia organiczna to chemia związków
węgla.
2. Postaci węgla w przyrodzie:
- kopalniany - 60%-98% węgla pierwiastkowego
" torf (~60%)
"
" w. brunatny (65% - 78%)
"
" w. kamienny (78% - 92%)
"
" antracyt (~96%)
"
" szungit (~98%)
"
- grafit
- diament
-fulereny (i nanorurki węglowe)
3. Związki węgla:
-nieorganiczne
" tlenki i ditlenki ( CO ; CO )
" 2
2-
" węglany ( CO )
" 3
" cyjanki (M-CN )
"
-organiczne
" białka, kwasy nukleinowe
"
" oleje opałowe, benzyna, oleje napędowe
"
" barwniki, leki, papier
"
4. Specyficzne własności węgla wpływające na liczebność i różnorodność zw. org.
 Atomy węgla mogą łączyć się ze sobą, tworząc łańcuchy proste, rozgałęzione

lub pierścienie
 Atomy węgla w związkach mogą być połączone wiązaniami pojedynczymi

(związki nasycone) lub wielokrotnymi (związki nienasycone): podwójnymi lub
potrójnymi
 Atomy węgla mogą tworzyć wiązania pojedyncze lub wielokrotne z atomami

innych pierwiastków (tzw. heteroatomami): O, N, F, Cl, Br, I
3
 C=O gr. karbonylowa  Ca"N nitryle
 C N gr. aminowa  C=N iminy
5. Klasy związków organicznych:
(zawierają pierwiastki)
C, H
A) Węglowodory
B) Halogenopochodne węglowodorów C, H, X
C) Etery, alkohole, fenole, zw. karbonylowe C, H, O
D) Aminy, iminy, nitryle, zw. azowe C, H, N
E) Amidy, zw. nitrowe C, H, O, N
F) Chlorki kwasowe C, H, O, Cl
6. Związki organiczne
W
GLOWODORY
A
AC
CUCHOWE PIERŚCIENIOWE
NASYCONE NIENASYCONE NASYCONE NIENASYCONE AROMATYCZNE
Halogenopochodne węglowodorów posiadają taki sam podział jak węglowodory.
Mogą być jednopodstawnikowe lub wielopodstawnikowe.
Pierwiastki Związki Grupa Nazwa grupy
C, H, O Alkohole, Fenole OH ,  C OH gr. hydroksylowa
Keton  C gr. karbonylowa
O
Aldehydy  C H gr. aldehydowa
O
Kwasy karboksylowe  C OH gr. karboksylowa
O
Estry  C O C gr. estrowa
O
Bezwodniki kwasowe  C(O)OC(O)  
O O
 C C 
O
Etery 
 C C 
O
 C, H, N Aminy A)  C NH gr. aminowa
2
B)  C NH
A) a. pierwszorzędowa
 C
B) a. drugorzędowa
C) a. trzeciorzędowa
C)  C N C
 C
Iminy C=N 
C=N C
Nitryle  Ca"N gr. nitrylowa
Związki azowe  C N=N C 
C, H, O, N Amidy A) O=C NH gr. amidowa
2
A) a. pierwszorzędowy
B) O=C NH
B) a. drugorzędowy
C) a. trzeciorzędowy
C) O=C N
Związki nitrowe  NO gr. nitrowa
2
C, H, O, Cl Chlorki kwasowe  C Cl , 
O
 C(O)Cl
OSTATECZNIE- chemia organiczna to chemia węglowodorów i jego pochodnych
7. Własności związków organicznych
 atomy w cząstkach połączone wiązaniami kowalencyjnymi

 występują we wszystkich stanach skupienia

 ciała stałe  substancje krystaliczne o niezbyt wysokich temperaturach topnienia

ciecze  o niezbyt wysokich temperaturach wrzenia
 rozkład termiczny zw. organicznych występuje w temperaturach < 1000�C

 właściwości termiczne (temperatury przemian fazowych i inne własności fizyczne)

uwarunkowane oddziaływaniami międzycząsteczkowymi
 reaktywność chemiczna uwarunkowana obecnością określonych grup funkcyjnych

5
WYKA
AD 2 (08.03.2010)
1. Hybrydyzacja orbitali atomowych węgla w związkach organicznych i jej wpływ na
geometrię cząsteczek organicznych
C:
" 6 elektronów na 2 powłokach
"
" stan podstawowy - węgiel nieaktywny
"
1 1 0
- C: 1s2 2s2 2p 2p 2p el. walencyjne
x y z
1 1 1
" stan wzburzony - *C: 1s2 2s1 2p 2p 2p el. walencyjne
" x y z
W cząsteczkach związków organicznych orbitale atomowe węgla są zhybrydyzowane
( wymieszane )
+ =
s p sp
2. Hybrydyzacja
1 1 1
A) 2s1 2p 2p 2p sp3
x y z
1 1 0
B) 2s1 2p 2p 2p sp2
x y z
1 0 0
C) 2s1 2p 2p 2p sp
x y z
A) sp3
" 4 równocenne zhybrydyzowane orbitale
"
" 109,5�- kąt między wiązaniami
"
" budowa tetraedryczna
"
" występują we wszystkich związkach organicznych zawierających pojedyncze
"
wiązania między atomami węgla
" występuje też w cząsteczkach: NH , H O
" 3 2
Metan- CH
4
Wiązania pojedyncze C-H i C-C to wiązania �
( czołowe nakładanie się orbitali sp3-s lub sp3-sp3)
B) sp2
" 120� - kat między wiązaniami
"
" trójkąt- budowa płaska
"
" występuje we wszystkich związkach organicznych zawierających at. węgla
"
związane wiązaniami podwójnymi także w związkach aromatycznych
Eten- C H
2 4
Wiązanie podwójne węgiel  węgiel to
jedno wiązanie � i jedno wiązanie Ą
6
C) sp
" dwa równocenne wiązania
"
" 180� - kąt między wiązaniami
"
" cząstka liniowa (digonalna)
"
" wszystkie związki organiczne zawierające at. C związane wiązaniami
"
potrójnymi
Etyn- C H
2 2
Wiązanie potrójne składa się z jednego
wiązania � i dwóch wiązaniań Ą
Hybrydyzacje:
sp3 sp2 sp
[na szaro zaznaczone orbitale typu Ą ]
3. Konsekwencje hybrydyzacji atomów C w związkach organicznych
A) Geometria cząsteczek
B) Długość wiązań węgiel-węgiel:
 pojedyncze: 0,153 nm

 podwójne: 0,134 nm

 potrójne: 0,121 nm

Skrócenie wiązania związane jest ze zwiększeniem udziału orbitalu s w
zhybrydyzowanym orbitalu tworzącym wiązanie.
C) Możliwość (lub brak możliwości) obrotu atomów wokół wiązań węgiel-węgiel
(alkany- TAK, alkeny, alkiny- NIE)
Konsekwencją obrotu lub jego braku wokół wiązań C-C jest występowanie
związków organicznych w postaci różnego rodzaju izomerów.
7
4. Sposoby przedstawiania związków organicznych
WZÓR
sumaryczny strukturalny
H H
 CH metan - wzór Lewisa H C C H
 4
 C H etan H H
 2 6
 C H O kwas etanowy H H
 2 4 2
 C H O etanol - wzór kreskowy H C C H
 2 6
lub eter dimetylowy H H
- wzór półstrukturalny CH  CH  C=O
3 2
OH
- wzór grupowy CH CH
3 3
- wzór szkieletowy
5. Zasady tworzenia szkieletowych wzorów strukturalnych
A) Atomy węgla na ogół nie uwidaczniane we wzorze
B) Atomy wodoru nie uwidaczniane we wzorze
CH CH CH CHO
3 2 2 O
(CH ) CHCH CH=CHCH
3 2 2 3
CH CH CH(CH )CH(OH)CH OH
3 2 3 3
(CH ) C=CHCH COOH
3 2 2 O
OH
CH Ca"CCH(CH )
3 3 2
2
(CH ) CHCH CHCH CH C=O NH
3 2 2 2 2 OH
NH OH
2 O
CH =CCH=CHCH CH Cl
2 2 3
Cl
Benzen Cykloheksan
8
6. Związki nasycone-wzory projekcyjne
Projekcja konikowa (kozłowa)- patrzymy na cząsteczkę ( i wiązanie C-C) z ukosa
H
C H
H H Etan
C
H H
Projekcja Newmana- patrzymy na cząsteczkę wzdłuż wiązania C-C
H
H H
H H
H
Butan
CH
CH CH
3
C CH
3
H H H H
C H H
H H
CH
3
H H H H
C CH
3
CH C H H
3
H H CH
3
Projekcja Fishera- stosowane są do przedstawiania cząsteczek czynnych optycznie
CH CH CH
3 3 3
HO
C C H N Cl
2
OH Cl NH Cl
2
NH OH
2
Wzór Fishera
Wzory projekcyjne pokazują budowę przestrzenną !
9
WYKA
AD 3 (15.03.2010)
1. CH CH
3 3
CH  CH  CH CH CH
3 2 3
CH CH
3 3
H H
C H H
CH(CH ) H
3 2
C H CH(CH )
2 3
CH
3
CH
3
ZADANIE Przedstawić w projekcji kozłowej i Newmana poniższe związki ze względu na
zaznaczone wiązania.
" ClCH  CH CH
" 2 3
Cl
CH CH
3 3
" CH  C C CH
" 3 3
CH CH
3 3
" ClCH  CH  CH
" 2 2 3
" ClCH  CH  CH  CH Cl
" 2 2 2 2
2.Polaryzacja wiązań kowalencyjnych w związkach organicznych
Wynika z elektroujemności między atomem węgla a atomem związanego z nim
pierwiastka.
H H H
�!� - �+ � - �+
A) H C �!H metan B) H C C�!MgBr bromek etylomagnezu
ę!
H H H
H H
�+ � - �+ � -
C) H CCl chlorometan D) H C Ca"N acetylonitryl
H H
-przesunięcie elektronów Ą.
*To, co po prawej stronie węgla w układzie okresowym jest bardziej elektroujemne więc
strzałka skierowana do tego. Jeżeli różnica elektroujemności jest mała, to polaryzacja jest
słaba.
10
ZADANIE Ustalić polaryzację wiązań dla podanych cząstek.
�+ � - � - � + �+ � -
A) H C HC=O B) H C  CH �!Li C) H CNO
3 7 3 2 3 2
propanon n-butylolit nitrometan
(keton dimetylowy)
3. Znaczenie polaryzacji wiązań w cząsteczkach organicznych
" Polaryzacja wiązań często decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej np.
"
Reakcje związków karbonylowych z odczynnikiem Grignarda, w wyniku których
powstają alkohole:
� - �+ � - �+
0
C=O + RMgX H2  C OH + Mg2+ + X -
R
 C Mg X
R
" Polaryzacja wiązań wpływa na kwasowość podstawowych kwasów karbonylowych
"
X �! CH �! COOH wodór wiązany słabiej niż halogen
2
Im podstawnik bardziej elektrododatni, tym moc kwasu mniejsza
Im podstawnik bardziej elektroujemny, tym moc kwasu większa
Z- bardziej elektroujemny od węgla  podstawnik elektronoakceptorowy
H H H H H H
�+ � - �+ � - �+ � -
H CZ , H CCZ , H CCCZ -I
H H H H H H
Y- mniej elektroujemny od węgla  podstawnik elektronodonorowy
H H H H H H
� - �+ � - �+ � - �+
H C�!Y , H C�!C�!Y , H C�!C�!C�!Y +I
H H H H H H
Przesunięcie elektronów wiązań � C C w cząsteczce w kierunku atomu bardziej
elektroujemnego podstawnika nazywamy EFEKTEM INDUKCYJNYM (I).
11
4. Podstawniki elektronoakceptorowe (efekt -I)
" F; Cl; Br; I
"
" C=O;  CHO;  COOH;  COOR;  C(O)Cl;  C(O)NH
" 2
"  OH;  OR
"
" CN; NO ;  NH ;  NHR;  NR
" 2 2 2
Podstawniki elektronodonorowe (efekt +I)
" grupy alkilowe, tj. C H (słaby efekt)
" n 2n+1
" atomy metali (Mg, Li)
"
Poza efektem indukcyjnym w związkach organicznych występuje też efekt mezomeryczny
(rezonansowy)
5. Efekt mezomeryczny
�+ �+ � -
A) CH =CH C=O - propenal ( akroleina, aldehyd akrylowy)
2
H
-I =CH CH= - sprzężony układ wiązań podwójnych
-M ( sprzężenie Ą  Ą )
Ponieważ elektrony Ą są bardziej mobilne, to efekt M jest dużo silniejszy niż efekt I.
� - � +
B) CH =CH Cl - chloroeten (chlorek winylu)
2
-I -układ sprzężony p- Ą ( wiązanie � rozdziela wiązanie Ą
+M i wolne elektrony orbitalu p)
Efekty +M i -M mają istotny wpływ na reakcje zwłaszcza związków aromatycznych
6. Struktury rezonansowe
+ -
CH =CH HC=O CH  CH=HC O propenal -M
2 2
- +
CH =CH Cl CH  CH=Cl chlorek winylu +M
2 2
Prawdziwa struktura cząsteczki jest czymś pomiędzy strukturami rezonansowymi
�! cząsteczka to hybryda struktur rezonansowych. Im więcej struktur rezonansowych tym
cząsteczka ma mniejszą energię.
12
 OH + OH + OH + OH
Hydroksybenzen ( fenol )
Efekt +M ( sprzężenie p - Ą )
+
+ +
C H O C H O C H O C H
O
Aldehyd benzoesowy
Efekt -M (sprzężenie Ą  Ą )
7. Izomeria związków organicznych
Izomery- cząsteczki o tym samym wzorze sumarycznym, ale różniące się sposobem
rozmieszczenia atomów w cząsteczce. Różnią się one właściwościami fizycznymi
a czasem i chemicznymi.
IZOMERIA
KONSTYTUCYJNA PRZESTRZENNA
różna kolejność i sposób ( stereoizomeryczna )
powiązania atomów różna budowa przestrzenna
łańcucha położenia budowy konformacja geometryczna enancjomeria
(szkieletu) (podstawienia) (funkcyjna) (cis-trans ; E-Z) (optyczna)
13
Izomerie konstytucyjne
Izomeria łańcucha CH CH CH CH CH CH
3 2 2 2 3 3
CH CH CH CH
3 2 2
CH
3
n- pentan 2-metylobutan
CH
3
cykloheksan 1-metylopentan
Izomeria położenia CH CH CH CH CH CH
3 2 3 3 2 3
| |
OH OH
1-propanol 2-propanol
Br
Br Br
Br
Br
Br
o-dibromobenzen
p-dibromobenzen
m-dibromobenzen
CH CHCH CH CH CH CHCH
3= 2 3 3 = 3
but-1-en but-2-en
Izomeria budowy CH CH OH CH
3 2 3-O-CH
3
etanol eter dimetylowy
CH CH CH C=O
3 -C-CH
3 3 2
|| |
O H
propanon propanal
CH CH=CHCH
3 3
but-2-en
cyklobutan
ZADANIE Napisać i określić typ izomerii i nazwać związki
A) C H (9 izomerów)
7 16
B) COOH (3 izomery)
NH
2
C) C H (2 izomery)
4 6
D) C H O (2 izomery)
4 8
14
WYKA
AD 4 (22.03.2010)
1. Stereoizomeria- budowa przestrzenna związków organicznych. Są to izomery różniące
się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni
Konformacja - w alkanach i cykloalkanach oraz ich pochodnych
Geometryczna - występuje w alkenach i cykloalkenach
Optyczna - występuje w cząsteczkach zawierających niesymetryczny
(chiralny) atom węgla
2. Izomeria konformacyjna- związana z rotacją wokół wiązań węgiel-węgiel ( związki
łańcuchowe) lub naprężeniem kątowym albo torsyjnym ( związki
cykliczne)
Konformery etanu
H
H H
C H
H H H H naprzeciwległy
C H H (synperiplanarny)
H H
H
H H H H
C H naprzemianległy
(antyperiplanarny)
H C H H
H H H
Konformacja naprzemianległa jest bardziej korzystna energetycznie
Konformery butanu
CH CH H CH
3 3 3
H H H CH
3
H H H H H CH
3
H H
CH H
3
naprzemianległy synklinarny naprzeciwległy
(antyperiplanarny, anti) (gauche) (synperiplanarny)
-wzrost energii
15
Konformery cykloheksanu
H
H H
H
H H H H
H H
H H H
H H
H
H H H H
H H
H H
konformacja krzesłowa
konformacja łódkowa
Jak rysować konformację krzesłową?
a
a
e
e
e
a a- pozycje aksjalne (osiowe)
e- pozycje ekwatorialne (równikowe)
a
e e
a e
a
Podstawniki w pierścieniu cykloheksanu zawsze zajmują pozycje ekwatorialne.
3. Izomeria geometryczna-polega na różnym położeniu podstawników względem
płaszczyzny wiązania Ą
Izomery butenu
CH CH
3 3
C=C izomer cis (cis-but-2-en)
H H
CH3 H
C=C izomer trans (trans-but-2-en)
H CH
3
16
H CH
3
C=C brak izomerii geometrycznej
H CH
3
Dla alkenów z 3 podstawnikami obowiązuje reguła E-Z
Z ( zusammen) - razem
E ( entgegen) - naprzeciw
CH Br
3
C=C izomer Z ( Z-1-bromo-1chloroprop-1-en)
H Cl
C>H Br>Cl
CH Cl
3
C=C izomer E ( E-1-bromo-1chloroprop-1-en)
H Br
C>H Br>Cl
Wartość podstawników określamy na podstawie ich  starszeństwa (ustalane za
pomocą liczby atomowej). Jeżeli starsze podstawniki znajdą się w jednej płaszczyz
nie, to
powstaje izomer Z, w przeciwnym razie izomer E.
Przykłady
A) H COOH
C=C izomer E
Cl CH3 (tu porównujemy dalsze atomy podstawników)
Cl>H O>H
B) H Cl
C=C izomer Z
Cl Br
C>H Br>Cl
ZADANIE Określ rodzaj izomerii geometrycznej w poniższych cząsteczkach
A) CH CH B) Br CH CH
3 3 2 3
C=C Z C=C E
Br Cl CH CH CH Br
3 2 2
C) H3CO CH2CH3 D) Cl NO2
C=C E C=C Z
CH3 Cl CH3 CH2Br
17
Związki cykliczne
CH CH
3 3
CH
3
CH
3
cis-dimetylocyklopropan trans-dimetylocyklopropan
4. Izomeria optyczna  charakterystyczna dla związków nasyconych
cząsteczka chiralna- cząsteczka, której struktura nie ma płaszczyzny symetrii ani środka
symetrii. Atom węgla jest chiralny, gdy jest połączony z czterema
różnymi podstawnikami.
CH
3
*C- chiralny atom
(centrum asymetrii,centrum chiralne)
*C
Cl
OH NH
2
*
A) CH
3-CH-CH CH
2 3
NH
2
Cl
*
B) BrCH
2-CH-CH-CH
3
*
OH
C)
* OH
Izomery te wykazują czynność optyczną tzn. skręcają płaszczyznę polaryzacji światła
z
ródło światła polaryzator światło próbka analizator
spolaryzowane
18
-prawoskrętne (+) - zgodne z ruchami wskazówek zegara
-lewoskrętne (-) - przeciwne do ruchu wskazówek zegara
Enancjomery- stereoizomery, których cząsteczki mają się do siebie jak przedmiot i jego
lustrzane odbicie. Każdy z enancjomerów skręca płaszczyznę polaryzacji o
ten sam kąt, ale w odwrotną stronę.
(racemat- mieszanina złożona z takiej samej ilości cząsteczek
prawoskrętnych i lewoskrętnych)
2 węgle asymetryczne
A) COOH B) COOH
H C NH NH  C H
2 2
H C OH OH C H
CH CH
3 3
enancjomery
C) COOH D) COOH
H C NH NH  C H
2 2
OH C H H C OH
CH CH
3 3
enancjomery
A,C
A,D diastereoizomery- mają różne właściwości chemiczne i fizyczne
B,C
B,D
Wzory projekcyjne Fishera
CH OH CH CH
3 3 3
C C NH Cl
2
Cl NH2 Cl
OH NH OH
2
Enancjomery:
CH CH
3 3
NH Cl NH Cl
2 2
OH OH
19
5. Konfiguracja- określony sposób rozmieszczenia podstawników względem wybranego
fragmentu cząsteczki
- względna (D,L)
- absolutna (R,S)
Aldehyd glicerynowy
CHO CHO
H OH OH H
CH OH CH OH
2 2
D(+) L(-)
Żeby określić konfigurację trzeba przekształcić w taki sposób, żeby podstawniki
leżały tak, jak w aldehydzie glicerynowym (choć nie zawsze możliwe).
Konfiguracja absolutna
1. Określić starszeństwo podstawników
2. Ułożyć tak, by najmłodszy podstawnik był jak najdalej
CH3
C Cl
OH NH2
3. Rozpatrujemy kolejność pozostałych trzech poruszając się od najstarszego do
najmłodszego
CH
3
C Cl obrót w lewo �! S
OH NH2
R (rectus) - prawy
S (sinister) - lewy
20
WYKA
AD 5 (29.03.2010)
1. Reakcje związków organicznych
A) Reakcje podstawienia - SUBSTYTUCJI
(S)  C Y + Z  C Z +Y
B) Reakcje przyłączania  ADDYCJI
(A) C=C + ZY  C C
| |
Z Y
C) Reakcje ELIMINACJI
(E)  C C C=C + ZY
| |
Z Y
D) Reakcje przegrupowania
CH CH H CH H
3 2 3
kwas
C=C C=C
H H H CH
3
but-1-en but-2-en
Reorganizacja prowadzi do powstawania izomerów.
Przykłady reakcji organicznych
" CH CH Br + NaCN CH CH CN +NaBr (S)
" 3 2 3 2
" CH CH + Cl CH CH Cl + HCl (S)
" 3 3 2 3 2
" CH CH OH CH =CH +H O (E)
" 3 2 2 2 2
" CH OH + HBr CH Br +H O (S)
" 3 3 2
" CH =CH +H CH CH (A)
" 2 2 2 3 3
" CH =CH +HCl CH CH Cl (A)
" 2 2 3 2
2. Reagenty biorące udział w reakcjach organicznych
A) WOLNE RODNIKI- elektrycznie obojętne, zawierające nieparzystą liczbę elektronów
walencyjnych (pojedynczy niesparowany elektron)
A" " B A" + B"
homolityczny wolne
rozpad wiązania rodniki
21
B) CZ
STKI ELEKTROFILOWE (elektrofile) I NUKLEOFILOWE (nukleofile)
" elektrofile- cząstka z niedoborem elektronów; jon lub cząstka elektrycznie obojętna
"
" nukleofile- cząstka z nadmiarem elektronów; jon lub cząstka elektrycznie obojętna
"
A " " B A+ + B-" "
heterolityczny elektrofil nukleofil
rozpad wiązania
Rozpad homolityczny - wiązania słabo spolaryzowane, niespolaryzowane
Rozpad heterolityczny - wiązania spolaryzowane
Elektrofile: kationy (np. H+), kwasy Lewisa (np. AlCl , BF )
3 3
Nukleofile: aniony (np. OH-), zasady Lewisa (np. H O, NH )
2 3
3. Kwasy i zasady Lewisa
A) Kwasy (elektrycznie obojętne)
Cl
Al Cl - dziura elektronowa- niedobór elektronów ( brakuje 2 )
Cl
F
B F - 3 elektrony walencyjne, fluor wnosi kolejne 3
- do 8 brakuje 2 elektronów
F
B) Zasady (elektrycznie obojętne)
H
N H H O H
H
el. niewiążące 2 wolne pary elektronów
22
4. Nowe pojęcia
 równania sumaryczne reakcji

 machanizm reakcji

A) CH =CH + HCl CH Cl
2 2 3-CH
2
R.S. -pokazuje jakie są produkty i substraty reakcji
+
B) CH =CH + HCl CH + Cl CH Cl
2 2 3-CH
2 3-CH
2
eten karbokation chloroetan
M.R. -pokazuje drogę reakcji, czyli jak z substratów powstają produkty reakcji
(ilość etapów, produkty przejściowe)
Mechanizm reakcji może przebiegać:
" wolnorodnikowo  powstają wolne rodniki i biorą udział we wszystkich etapach
"
" elektrofilowo  reakcję inicjują elektrofile, we wszystkich etapach przejściowych
"
występują elektrofile
" nukleofilowo  reakcję inicjują elektrofile; występują we wszystkich etapach
"
Oznaczenia reakcji organicznych
S  substytucja wolnorodnikowa
R
S - substytucja elektrofilowa
E
S - substytucja nukleofilowa
N
A - addycja elektrofilowa
E
A - addycja wolnorodnikowa
R
E - eliminacja
Przykład Reakcja etenu z HCl
CH =CH + HCl CH Cl �! addycja
2 2 3-CH
2
+
1. CH2=CH2 + HCl CH3-CH2 + Cl �! inicjowana przez H+ (elektrofil)
+
2. CH + Cl CH Cl �! z etenu powstaje karbokation
3-CH
2 3-CH
2
(elektrofil), który bierze udział w obu
etapach reakcji.
23
BUDOWA ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH
ALKANY
5. Alkany
" " wzór ogólny CnH2n+2
" " grupa homologiczna-  CH 
2
" " Podstawniki węglowodorowe- alkile
CH metyl (metylen)
3
CH  CH etyl (etylen)
3 3
CH metan
4
CH  CH etan
3 3
CH  CH  CH propan
3 2 3
CH  CH  CH  CH butan
3 2 2 3
CH  CH  CH  CH  CH pentan
3 2 2 2 3
6. Nazewnictwo węglowodorów
A) Podstawa nazwy- najdłuższy łańcuch węglowodorowy
B) Nazywamy podstawniki
C) Numerujemy łańcuch tak, żeby numery atomów węgli, przy których znajdują się
podstawniki była najmniejsza (suma cyfr określających podstawniki ma być jak
najmniejsza)
D) W przypadku kilku podstawników wymienia się je w kolejności alfabetycznej
E) Gdy jest kilka takich samych podstawników, ich nazwę poprzedza się przedrostkiem
di-, tri-, tetra-, penta-,itd.; oraz numerami węgli przy których te podstawniki
występują.
Przykładowe nazwy alkanów
CH  CH
2 3
|
" CH  CH  CH CH CH 3-etylo-2-metylopentan
" 3 2 3
|
CH
3
CH  CH CH
2 3 3
| |
" CH  CH  CH CH CH  CH CH 5-etylo-2-metylo-4-propyloheptan
" 3 2 2 3
|
CH  CH  CH
2 2 3
CH CH
3 3
| |
" CH  CH CH  CH  CH CH CH  CH 3-etylo-4,7-dimetylooktan
" 3 2 2 2 3
|
CH CH
2 3
24
7. Budowa alkanów
" wyłącznie wiązania pojedyncze (�)
"
" orbitale atomowe węgla w alkanach mają hybrydyzację sp3 (węgiel tetraedryczny)
"
" alkany mogą tworzyć izomery konstytucyjne
"
Izomery konstytucyjne alkanów
C H - 2 izomery
4 10
C H - 3 izomery
5 12
C H - 5 izomerów
6 14
C H - 9 izomerów
7 16
C H - 75 izomerów
10 22
C H - 366319 izomerów
20 42
ZADANIE Narysować izomery heksanu i heptanu i nazwać je.
8. Rzędowość atomów węgla w alkanach
H
A) H C C I rzędowy (1�) - związany z jednym atomem węgla
H
H
B) H C C II rzędowy (2�) - związany z dwoma atomami węgla
 C
H
C)  C C C III rzędowy (3�) - związany z trzema atomami węgla
 C
 C
D)  C C C IV rzędowy (4�) - wszystkie wiązania z innymi atomami węgla
 C
ZADANIE Określić rzędowość wszystkich węgli
" CH  CH  CH  CH
" 3 2 2 3
" CH  CH CH  CH
" 3 2 3
CH |
3
| CH  CH
2 3
" CH  CH CH  CH
" 3 2 3
25
9. Występowanie w przyrodzie i własności fizyczne alkanów
" naturalne z
ródła: gaz ziemny (głównie metan)
"
ropa naftowa ( mieszanka alkanów do C )
40
" właściwości fizyczne:
"
ć% stan skupienia C  gazy (bez zapachu)
ć% 1-C
4
do C
17  ciecze (zapach benzynopodobny)
od C  ciała stałe ( bez zapachu)
18
ć% temp. Wrzenia i gęstość izomerów rozgałęzionych niższa
ć%
niż odpowiadających im węglowodorów prostych
ć% rozpuszczalność: praktycznie nierozpuszczalne w wodzie,
ć%
za to bardzo dobrze rozpuszczalne w eterze
10. Reakcje
 spalania (utlenianie tlenem z powietrza)

 halogenowania (z fluorowcami)

Spalanie
A) Spalanie całkowite
CH + 2O CO + 2H O + 890 kJ/mol
4 2 2 2
B) Półspalanie
2CH + 3O 2CO + 4H O + 607 kJ/mol
4 2 2 2
C) Spalanie niecałkowite
CH + O C + H O + E
4 2 2
Spalanie alkanów to ważna praktycznie reakcja- silnie egzotermiczna reakcja
ciepło
wydzielone
Zastosowanie:
- kuchenki gazowe
- piecyki gazowe
- benzyna (ropa)
liczba atomów węgla
w cząsteczce
Halogenowanie
H C + X h� ("T) X C + HX Na ogół powstaje mieszanina produktów
2
26
WYKA
AD 6 (12.04.2010)
Przykład - chlorowanie metanu
4CH + 10 Cl h� CH Cl + CH Cl + CHCl + CCl + 10HCl
4 2 3 2 2 3 4
chlorometan dichlorometan trichlorometan tetrachlorometan
1. Mechanizm reakcji halogenowania
Każda reakcja S to reakcja łańcuchowa i przebiega w trzech elementarnych etapach.
R
Mechanizm reakcji halogenowania alkanów (S ) na przykładzie chlorowania metanu:
R
A) I etap  inicjowanie  powstawanie wolnych rodników
Cl h� 2 Cl*
2
B) II etap  propagacja  wzrost łańcucha
CH + Cl* CH * + HCl
4 3
CH * + Cl CH Cl + Cl*
3 2 3
C) III etap  terminacja  zakończenie reakcji
CH * + Cl* CH Cl
3 3
CH * + CH * CH CH
3 3 3 3
Cl* + Cl* Cl
2
2. Monohalogenowanie wyższych alkanów
" chlorowanie (temp. reakcji  25 �C)
"
Cl
CH CH CH CH + Cl h� CH CH CH CH Cl + CH CH CHCH
3 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 3
n-butan 1-chlorobutan (28%) 2-chlorobutan (72%)
" bromowanie (temp. reakcji  127 �C)
"
Br
CH CH CH CH + Br h� CH CH CH CH Br + CH CH CHCH
3 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 3
n-butan 1-bromobutan (2%) 2-bromobutan (98%)
Wnioski:
 reaktywność bromu jest mniejsza niż reaktywność chloru

 brom jest bardziej selektywny niż chlor

Reaktywność = łatwość tworzenia wolnych rodników
III rz > II rz > I rz > CH
4
ZADANIE Napisać mechanizm chlorowania i bromowania n-butanu i przekonać się, że
III rzędowe halogenki powstają z II rzędowych wolnych rodników, a I rzędowe
halogenki z I rzędowych rodników.
27
3. Przyczyny, dla których S jest reakcją charakterystyczną alkanów
R
Wynika z ich budowy:
" związki nasycone �! substytucja, eliminacja (S)
"
Ń!
" słaba polaryzacja C H �! związki mało polarne
"
�! homolityczny rozpad wiązań prowadzący (R)
do powstania wolnych rodników
CYKLOALKANY
4. Cykloalkany
" węglowodory nasycone o budowie pierścieniowej
"
" wzór ogólny (CH )
" 2 n
" wzory strukturalne
"
cyklopropan cyklobutan
cyklopentan cykloheksan itd.
" Miarą trwałości jest energia zgromadzona przez pierścień
"
(CH ) + 3/2 nO nCO + nH O + Q
2 n 2 2 2
697,5 kJ 686,6 kJ 664,4 kJ 659,0 kJ
najmniej trwały najtrwalszy
5. Budowa cykloalkanów i nazewnictwo
" atomy węgla o hybrydyzacji sp3 kąt między wiązaniami pominien wynosić 109�C
"
" cykloalkany nie są płaskimi cząstkami ( wyjątek  cyklopropan)
"
" jeżeli w pierścieniu występują podstawniki, to zajmują one pozycje ekwatorialne
"
" nazewnictwo jak w alkanach + przedrostek "cyklo" przed rdzeniem nazwy
"
" jeżeli cykloalkan zawiera podstawniki alkilowe, to o rdzeniu nazwy decyduje liczba
"
atomów węgla w cykloalkanie i w podstawniku
CH CH CH CH CH
3 2 2 2 3
metylocyklopentan 1-cyklopropylobutan
" naturalnie w przyrodzie występują jako produkty rafinacji. Cyklo propan i cyklobutan
"
nie występują naturalnie
28
6. Właściwości chemiczne cykloalkanów
" główna reakcja- S
" R
+ Cl h� + HCl
2
Cl
300 �C
" Br Br + HBr
" 2
" 3 i 4- członowe cykloalkany- nietrwałe i mocno reaktywne
"
Ni, H , 80�C CH propan
2 3 CH
2 CH
3
Cl , FeCl CH Cl CH Cl 1,3-dichloropropan
2 3 2 2 CH
2
stęż. H SO CH alkohol n-propylowy
2 4 3 CH OH
2 CH
2
ALKENY
7. Alekny
" wiązanie podwójne C=C
"
" wzór ogólny C H
" n 2n
" grupa homologiczna  CH
" 2
" końcówka- alken
"
CH =CH eten (etylen)
2 2
CH =CH CH propen (propylen)
2 3
CH =CH CH buten (butylen)
2 2 CH
3
CH
3 CH=CH CH
3
8. Nazewnictwo i budowa
A) Rdzeń nazwy- najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne
B) Numeracja atomów węgla tak, by wiązanie podwójne miało jak najniższy lokant
C) Wymieniamy podstawniki w kolejności alfabetycznej
D) Jeżeli wiązanie podwójne jest w środku cząsteczki,to zaczynamy numerację od
strony podstawników
E) Jeżeli kilka wiązań podwójnych to nazywamy je: dieny, trieny, tetraeny itd.
CH
3
CH =C CH=CH 2-metylobuta-1,3-dien
2 2
CH CH
2 3
CH =C CH C=CH CH=CH CH 3-etylo-3,4-dimetylookta-1,4,6-trien
2 3
CH CH
3 3
29
Budowa
" hybrydyzacja C=C sp2
"
" wiązania podwójne utworzone z wiązania � i wiązania Ą
"
" izomeria konstytucyjna i geometryczna
"
" grupy pochodzące od alkenów:
"
CH =CH gr. winylowa CH =CH CH
2 2 2 gr. allilowa
ZADANIE Nazwać alkeny
CH CH
3 3
" CH =CH CH C CH
" 2 3
CH
3
" CH
" 3 CH
2 CH=C CH
2 CH
3
CH
3
" CH
" 3 CH=CH CH CH=CH CH CH
3
CH CH CH CH CH
2 2 3 2 3
9. Występowianie i właściwości
" jedynym naturalnie występującym alkenem jest eten, który tworzy się i wydziela
"
podczas dojrzewania owoców
Właściwości fizyczne
" n 2-4 - gazy
"
5-17 - ciecze
18d" - ciała stałe
" nierozpuszczalne w wodzie
"
" dobrze rozpuszczalne w benzynie, eterze dimetylowym, chloroformie
"
Właściwości chemiczne
" energia wiązań: � 400 kJ/mol trwalsze
"
Ą 280 kJ/mol mało trwałe
A
E
alkeny są podatne na addycję
" są nukleofilami: podatne na atak reagentów elektrofilowych
"
30
10. Addycja elektrofilowa
 symetryczne cząstki

kat
uwodornienie (+kat) R CH=CH + H R CH
2 2 2 CH
3
bromowanie R CH=CH + Br R CHBr CH Br
2 2 2
 niesymetryczne cząstki

R CH=CH + HCl = R CHCl CH
2 3
 inne podstawniki

Cl
2
H OH, H Br, H I, H HSO
4
Produkty
HX RCHX CH fluorowcoalkany
3
RCH=CH + H O CH alkohole
2 3 CHR
OH
H SO R CH CH wodorosiarczany alkilów
2 4 3
OSO H
3
R CH=CHR + Br R CH CHR cząsteczka symetryczna
1 2 2 1 2
Br Br
R CH=CHR + HCl R CH CHR + R CH CHR cząsteczka niesymetryczna
1 2 1 2 1 2
Cl H H Cl
Kierunek addycji do niesymetrycznych alkenów jest zgodne z regułą Markownikowa
RCH=CH + HCl RCHCl CH
2 3
Wodór przyłącza się do tego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym, który jest już
związany z większą liczbą atomów wodoru. W obecności nadtlenów reakcja ta przebiega
wbrew regule Markownikowa (efekt nadtlenkowy)
RCH=CH + HBr ROOR RCH Br
2 2 CH
2
*ROOR- nadtlenek
31
WYKA
AD 7 (19.04.2010)
1. Mechanizm przyłączania HZ do alkenów
HZ= HCl, HBr (śr. Polarne), HI, H O, H SO
2 2 4
2-etapowa addycja elektrofilowe (A ):
E
1) C=C + H " " Z  C C + :Z- etap wolny
H +
2)  C C + :Z-  C  C  etap szybki
H +
H Z
Trwałość karbokationów
III rz > II rz > I rz
Szereg trwałości karbokationów jest związany z polaryzacją wiązania C H
( przesunięcie el- tworzących wiązanie w kierunku berdziej elektroujemnego atomu węgla).
2. Wytłumaczenie reguły Markownikowa w oparciu o A
E
RCH=CH + HZ RCH CH + Z- RCH CH KK II rz
2 2 2
+ H Z H
RCH CH + Z- KK I rz
2
H +
Nowa definicja: Przyłączenie HZ do alkenów przebiega w taki sposób, że z dwóch
karbokationów, które mogą powstać w pierwszym etapie powstaje ten o wyższej
rzędowości.
3. Przegrupowanie karbokationów w czasie reakcji A
E
Karbokationy dążą do jak najwyższej rzędowości
CH
3
HCl
A) CH  CH CH=CH CH  CH CH CH + CH C CH  CH
3 2 3 3 2 3
CH CH Cl Cl
3 3
3-metylobut-1-en 2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan
Powstanie 2 produktów w reakcji związane jest z przegrupowaniem przejściowego
karbokationu.
CH CH
3 3
| |
CH  CH CH CH CH  C CH  CH
3 3 3 2 3
+ +
KK II rz KK III rz
Polaryzacja polega na migracji np. jonu wodorkowego
32
 CH CH CH CH
3 3 3 3
| | | |
HCl
B) CH  CH CH=CH CH  C CH CH + CH  C CH CH
3 2 3 3 3 3
CH CH Cl Cl
3
3,3-dimetylobut-1-en 2-chloro-3,3-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan
Przegrupowanie karbokationu polega tu na migracji grupy metylowej
+ +
CH C CH CH CH  C CH CH
3 3 3
| | |
CH CH CH
3 3 3
4. Mechanizm przyłączania do alkenó Hbr w obecności nadtlenku
RCH=CH + HBr ROOR RCH  CH Br
2 2 2
Reakcja zachodzi wbrew regule Markownikowa
Addycja rodnikowa (A )
R
A) R O" " O R 2 R O Inicjacja
R O" + H" " Br R OH + Br"
B) Br" + RCH=CH RCH CH Wzrost łańcucha
2 2
Br
RCH CH + H" " Br RCH CH + Br"
2 2
Br H Br
C) A
ączenie się dowolnych 2 wolnych rodników
5. Przyłączanie Hbr do alkenów: A vs A
E R
A CH  CH  CH KK I rz
E 3 2 2
+
+ HBr
CH  CH=CH
3 2
CH  CH CH Br- 3 3
CH  CHBr CH KK II rz
3 3
+
HBr
A CH  CH CH CH  CH  CH Br WR II rz
R 3 2 3 2 2
"
+ Br "
CH  CH=CH
3 2
CH  CHBr CH WR I rz
3 2
"
Wolne rodniki nie ulegają przegrupowaniu
33
Bromowanie- ważna reakcja analityczna,pozwalająca wykryć wiązanie wielokrotne w
cząsteczce
| |
C=C + Br / CCl Br C C Br
2 4
| |
czerwony bezbarwny
ZADANIE Uzupełnij przykłady addycji elektrofilowej do alkenów
1) CH  CH  C=CH CH CH + Br CH  CH  CBr CHBr CH CH
3 2 3 2 3 2 3
CH CH CH CH
3 3 3 3
2,4-dimetyloheks-2-en 3,4-dibromo-2,4-dimetyloheksan
2) CH  CH  C=CH CH CH + HI CH  CH  CI CH  CH CH
3 2 3 3 2 2 3
CH CH CH CH
3 3 3 3
2,4-dimetyloheks-2-en 4-jodo-2,4-dimetyloheksan
3) CH  CH=CH CH CH + HCl CH CHCl CH  CH CH * + CH  CH  CHCl CH CH
3 3 2 3 3 2 3
C H C H C H
2 5 2 5 2 5
4-metyloheks-2-en 2-chloro-4-metyloheksan 3-chloro-4-metyloheksan
* powstanie chętnej, bo wtedy panuje mniejszy "tłok" w cząsteczce
4) CH  CH  CH=C CH  CH + HBr śr. polarne CH  CH  CH  CBr CH  CH
3 2 2 3 3 2 2 2 3
CH CH
3 3
3-metyloheks-3-en 3-bromo-3-metyloheksan
5) CH  CH  CH=C CH  CH + HBr ROOH CH  CH  CHBr CH CH  CH
3 2 2 3 3 2 2 3
CH CH
3 3
3-metyloheks-3-en 4-bromo-3-metyloheksan
Napisać mechanizmy reakcji z przykładów 2-5
6. Inne reakcje alkenów
A) Ozonoliza
O
3 2
C=C O C C H O, Zn C=O + O=C
O O Aldehydy i ketony
B) Utlenianie
4
C=C KMnO kwasy, ketony, CO
2
C) Polimeryzacja
n C=C  C C
n
Polimer
34
7. Ozonoliza
Sposób na wykrywanie położenia wiązania C=C w cząsteczce
1) O 2) H O / Zn
3 2
" CH CH CH CH=CHCH CH CH CH CH=O + O=CHCH
" 3 2 2 3 3 2 2 3
Aldehydy
1) O 2) H O / Zn
3 2
" CH CH CH=CHCH CH CH CH CH=O + O=CHCH CH
" 3 2 2 3 3 2 2 3
Aldehyd
1) O 2) H O / Zn
3 2
" CH CH CH=CCH CH CH CH=O + O=CCH
" 3 2 3 3 2 3
CH CH
3 3
Aldehyd i keton
ZADANIE A) Napisać produkty reakcji ozonolizy podanych alkenów
" CH CH=CHCHCH
" 3 3
C H
2 5
" CH CH CH=CCH CH
" 3 2 2 3
CH
3
" CH CH C=CCH CH
" 3 2 2 3
C H CH
2 5 3
B) Napisać jaki alken był substratem reakcji ozonolizy w wyniku której
otrzymano podane nieżej produkty:
CH CH
2 3
CH =O + O=CCHC=O + O=CHCH=O + O=CHCH
2 3
CH CH
3 3
Polimery winylowe- produkty polimeryzacji monomerów winylowych
n  CH =CHX  C C
2
x n
monomer winylowy polimer winylowy
X Nazwa monomeru Nazwa polimeru skrót
H Eten (etylen) Polietylen /PE/
CH Propen (propylen) Polipropylen /PP/
3
Cl Chlorek winylu Polichlorek winylu /PCW/
Winylobenzen (styren) Polistyren (styropian) /PS/
8. Podsumowanie alkenów
" reaktywność uwarunkowana wiązaniem C=C
"
" najważniejszą reakcją jest addycja elektrofilowa
"
" w efekcie nadtlenkowym zachodzi reakcja A
" R
" największe znaczenie praktyczne ma reakcja polimeryzacji
"
" reakcja bromowania pozwala na wykrycie wiązania podwójnego, a ozonoliza
"
określa ich położenie
35
9. Alkadieny
| | | |
A)  C=C C C=C dien izolowany (wiązanie izolowane)
| | | |
| | |
B)  C=C C=C C dien sprzężony (wiązanie sprzężone)
| | |
| | | |
C)  C C=C=C C dien skumulowany (wiązanie skumulowane)
| |
Własności dienów
Reakcja charakterystyczna  addycja dp wiązania C=C:
" dieny izolowane  każde wiązanie reaguje niezależnie
"
" dieny sprzężone  addycja 1,2 i 1,4
"
produkt główny
| | | | | | | |
C=C C=C +YZ  C C C=C +  C C=C C
| Y Z Y Z
2
Br CH Br CH=CH CH Br + CH Br CHBr CH=CH
2 2 2 2
CH =CH CH=CH HCl CH  CH=CH CH Cl + CH  CHCl CH=CH
2 2 3 2 3 2
H , kat
2
CH  CH=CH CH + CH  CH  CH=CH
3 3 3 2 2
Polimery dimerów sprzężonych
" kauczuk naturalny  cis-polizopren
"
 CH  C=CH CH  polimer izoprenu
2 2
CH n
3
" kauczuki syntetyczne
"
 CH  CH=CH CH  polibutadien (polimer buta 1-3 dienu)
2 2 n
 CH  CCl=CH CH polichloropropen (polimer chloropropenu)
2 n
ZADANIE Narysować monomery w/w kauczuków
10. Alkiny
" wiązanie potrójne węgiel-węgiel
"
" gr. homologiczna -CH
" 2
" wzór ogólny C H
" n 2n-2
36
11. Nazewnictwo
" " końcówka yn lub in ( po spółgłoskach ch, f, g, k, l )
" " konstruowanie nazw jak w alkenach
" " enyny- zawierają wiązanie podwójne i potrójne. Początek cząsteczki
jak najbliżej wiązania wielokrotnego, a jeżeli to możliwe, to wiązania
podwójnego
CHa"CH etyn
CHa"C CH propyn
3
CHa"C CH  CH butyn
2 3
CH  CH  Ca"C CH  CH heks-3-yn
3 2 2 3
Przykłady
CH  CH  CH CH  Ca"C CH  CH 6-metylookt-3-yn
3 2 2 2 3
CH
3
CH CH
3 3
CH  CH  C Ca"C CH CH 2,5,5-trimetylohept-3-yn
3 2 3
CH
3
CH
3
CH  CH  C Ca"C CH  CH  CH 3,3-dimetylookt-3-yn
3 2 2 2 3
CH
3
CHa"C Ca"CH but-1,3-diyn
CHa"C CH  CH CH=CH CH 4-etylohept-5-en-1-yn
2 3
C H
2 5
CHa"C CH  CH  CH=CH heks-1-en-5-yn
2 2 2
12. Budowa
" hybrydyzacja sp
"
" wiązanie potrójne złożone jest z 1 wiązania � i dwóch wiązań Ą
"
" izomeria konstytucyjna (łańcucha lub położenia wiązania)
"
" brak izomerii przestrzennej
"
37
WYKA
AD 8 (26.04.2010)
1. Właściwości
Fizyczne
" etyn i propyn- gazy; wyższe alkiny- ciecze
"
" gęstość, temperatury wrzenia i topienia rosną ze wzrostu łańcucha
"
" rozgałęzione alkiny mają w.w. Parametry niższe w porównaniu z cząstkami
"
liniowymi
" acetylen (etyn)- gaz termochemicznie nietrwały, bardzo łatwo wybucha od iskry
"
podczas sprężania
Chemiczne
" najbardziej charakterystyczne  reakcje addycji (A ) do wiązania potrójnego.
" E
Ogólny przebieg takich reakcji
Y Z
 Ca"C + YZ  C=C YZ  C C
Y Z Y Z
" alkiny terminalne (zawierające atom H przy wiązaniu potrójnym) mają własności
"
słabych kwasów i reagują z bardzo silnymi zasadami
 Ca"C H + zasada  Ca"C:-
C-H kwas karbokation
A) Reakcje przyłączenia do alkanów
H H
2 2
H , kat  C=C H , kat  C C
H H H H
X X
2 2
X  C=C X  C C
X X X X
 Ca"C +
X H
HX  C=C HX  C C
X H X H
H
2
H O, H+, Hg, SO4  C=C  C C
H OH enol H O
B) Reakcje alkinów jako kwasów
Alkiny- bardzo słabe kwasy, reagują z bardzo mocnymi zasadami
3
H Ca"C H + Na NH ciekły H Ca"C: - Na+
acetylen acetylenek sodu
eter
CH  CH Ca"C H + NaNH CH  CH Ca"C:- Na+ + NH
3 2 3 3
CH CH
3 3
3-metylobut-1-yn izopropyloacetylenek sodu
38
C) Polimeryzacja
n H Ca"C H kat  CH=CH
n
Poliacetylen (Pac)
" pierwszy przewodzący polimer
"
" najprostszy przedstawiciel polimerów sprzężonych
"
(skoniugowanych)
Za odkrycie własności poliacetylenu 3 uczonych: Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid
i Hideki Hirakawa otrzymało Nagrodę Nobla w 2000r.
W
GLOWODORY AROMATYCZNE (ARENY)
2. Areny
Węglowodory pierścieniowe (cykliczne) zawierają w cząsteczce atomy węgla o
hybrydyzacji sp2 - jak alkeny. Wykazują jednak zupełnie inne własności chemiczne niż
alkeny.
Rodzaje związków aromatycznych
" benzen i jego analogi CH CH
" 3 3
CH CH
3
CH CH
3 3
benzen toluen kumen o-ksylen
(metylobenzen) (izopropylobenzen) (1,2-dimetylobenzen)
" związki policykliczne (wielopierścieniowe)
"
" zawierające pojedyncze pierścienie benzenowe
"
CH CH=CH
2
difenylometan difenyloeten
gr. fenylowa
CH
trifenylometan
39
" zawierające skondensowane pierścienie benzenowe
"
naftalen antracen fenantren
piren benzopiren koronen
Inne przykłady analogów benzenu
OH NH CH=CH CHO COOH
2 2
fenol anilina styren Aldehyd Kwas
(hydroksybenzen) (aminobenzen) (nirylobenzen) benzoesowy
3. Historia i wzór benzenu
" 1825  Michael Faraday odkrył benzen w skroplonym gazie świetlnym
"
" 1834  Eilhardt Mitscherlich określił wzór C H
" 6 6
" 1865  August Kekul�  zaproponował strukturę benzenu
"
" Benzen to hybryda dwóch struktur rezonansowych
"
" Benzen to sprzężony cykloheksatrien
"
" Struktury rezonansowe
"
(tautomeryczne/mezomeryczne)
Wzór alternatywny (już nie zalecany)
Kółko w środku oznacza 6 elektronów
zdelokalizowanych Ą
40
4. Budowa benzenu
" Płaski pierścień sześciowęglowy, kąt między wiązaniami 120�
"
" Cząstki stabilizowane rezonansem
"
-354 kJ/mol
H H -236 kJ/mol -204 kJ/mol
-118 kJ/mol
H H
H H
oczekiwane rzeczywiste
ciepło uwodarniania
do cykloheksanu E=150 kJ/mol  energia rezonansu
" niska energia  bardzo trwała cząsteczka
"
" 6 elektronów Ą Reguła Hq
ckla (w związkach aromatycznych liczba elektronów
"
wynosi 4n + 2 (n " Z {0,1,2...})
n = 1
4n + 2 = 6
jest aromatyczny
" Związki cykliczne
"
" Ze względu na zdelokalizowane elektrony Ą, cząsteczki są bardzo trwałe
"
" Ponieważ są bardzo trwałe, nie ulegają reakcji addycji, tylko substytucji
"
" Im większa liczba struktur rezonansowych, tym energia cząsteczki niższa
"
5. Zastosowanie reguły Hq
ckla do określania aromatyczności
" azulen 10el Ą (4n+2) TAK
"
" cyklobutadien 4el Ą NIE
"
" cyklooktatetraen 8el Ą NIE
"
41
H H
" cyklopentadien 4el Ą NIE
"
H :
" anion cykloheptadienylowy 6el Ą TAK
"
H +
" kation cykloheptatienylony 6el Ą TAK
"
6. Nazewnictwo
" stosuje się wiele potocznych, zwyczajowych nazw (anilina, fenol, toluen)
"
" nazewnictwo systematyczne
"
NH OH
2
aminobenzen hydroksybenzen
" w przypadku monoalkilowych pochodnych benzenu, podstawa nazwy zależy od
"
długości grupy alkilowej, np.
CH CH
2-CH
2-CH
3 3-CH-CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-CH
3
propylobenzen 2-fenyloheptan
Jeżeli liczba atomów węgla w podstawniku jest równa liczbie atomów węgla w pierścieniu,
to ważniejszy jest pierścień
" nazwy dipodstawionych związków konstruujemy przez dodanie przedrostków
"
położenia: -orto ; -meta ; -para. Podstawniki wymienia się w kolejności
alfabetycznej.
Cl Cl
Cl
CH
3
o-dichlorobenzen 1-chloro-4-metylobenzen
42
 X
ORTO
META
PARA
* Klasyfikacja podstawników pierścienia może być oparta na kryterium
elektroujemności podstawnika względem elektroujemności pierścienia aromatycznego:
Podstawniki I rodzaju  ich elektroujemność jest mniejsza niż elektroujemność
pierścienia i w związku z tym część ładunku ujemnego podstawnika zostaje przeniesiona
do pierścienia aromatycznego.
ć% Podstawniki I rodzaju: -CH
ć% 3 -OH -SH -Cl (X) -NH
2
ć% Podstawniki te kierują następne podstawniki w pozycje o- i p-.
ć%
Podstawniki II rodzaju  ich elektroujemność jest większa niż elektroujemności
pierścienia i w związku z tym część ładunku ujemnego pierścienia aromatycznego zostaje
przeniesiona do podstawnika.
ć% Podstawniki II rodzaju: -COOH -NO -SO H -CHO -COOR
ć% 2 3
ć% Podstawniki te kierują następne podstawniki w pozycję m-.
ć%
Dokładniejszy opis podstawników w wykładzie 9
Przykłady
NO OH
2
Cl Cl Cl Cl COOH
NO
2
2-chloro-1,4-dinitrobenzen 2,6-dichlorofenol kwas m-chlorobenzoesowy
7. Numeracja atomów węgla w aromatycznych węglowodorach policyklicznych
" jest narzucona
"
8 1 8 9 1
7 2 7 2
6 3 6 3
5 4 5 10 4
" można też określać położenie za pomocą liter greckich
"
ą ą ą ł ą
� � � �
� � � �
ą ą ą ł ą
43
Przykłady
NO Cl
2
CH
3
C H
2 5
2-metylonaftalen 9-nitroantracen 1-chloro-6-etylonaftalen
8. Nazwy grup aromatycznych
fenyl o-fenylen m-fenylen p-fenylen
CH CH C
2-
benzyl benzyliden benzylidyn
9. Właściwości fizyczne
" związki o zróżnicowanych własnościach fizycznych
"
" ciecze i ciała stałe
"
" ciecze (zwłaszcza toluen i ksyleny) szeroko stosowane jako rozpuszczalniki (toluen
"
jest A
ATOWOPALNY!)
" benzen (też ciecz) nie jest stosowany jako rozpuszczalnik, gdyż ma własności
"
rakotwórcze
10. Właściwości chemiczne  związane z budową
" delokalizacja elektronów Ą w pierścieniu aromatycznym
"
" pierścień trwały, trudno ulega rozpadowi, tzn. Reakjca przebiegają z zachowaniem
"
pierścienia/
" związki aromatyczne to nukleofile, więc podatne są na atak reagentów
"
elektrofilowych
Reakcja podstawienie elektrofilowego w związkach aromatycznych
X2 / FeX3
ArX chloro/bromobenzen halogenowanie
+ HX
H2SO4 / SO3
ArSO H kwas benzenosulfonowy sulfonowanie
3
+ H2O
HNO3 /H2SO4
ArH + ArNO nitrobenzen nitrowanie
2
+ H2O
RCl / AlCl3
ArR alkilobenzen alkilowanie
+ HCl
Friedla-Craftsa
3
RC(=O)Cl / AlCl ArCR acetylobenzen acylowanie
+ HCl
O Friedla-Craftsa
44
WYKA
AD 9 (10.05.2010)
1. Ogólny mechanizm reakcji elektrofilowej związków aromatycznych
Reakcje dwuetapowe
H
+
I etap Ar + E+ Ar wolny etap
E
elektrofil karbokation
H
+
II etap Ar + : Z- ArE + HZ szybki etap
E
nukleofil
Struktury rezonansowe
(na przykładzie benzenu)
H E H E
H E
H+ H+
H+
Inny zapis struktury karbokationu
H E
2. Mechanizm nitrowania
- +
1. HONO + 2H SO "! H O+ + 2HSO + NO
2 2 4 3 4 2
jon nitroniowy
2 2 2
H NO H NO H NO
+
2. NO + =
2
NO2
2
H NO
-
3. + HSO + H SO
4 2 4
nitrobenzen
+
elektrofil- NO
2
45
3. Mechanizm sulfonowania za pomocą H SO
2 4
-
1. 2H SO "! H O+ + HSO + SO
2 4 3 4 3
2. SO + C H "! + C H  H
3 6 6 6 5
-
SO
3
- -
3. C H  H + HSO "! C H SO + H SO
6 5 4 6 5 3 2 4
-
SO
3
-
4. C H SO + H O+ "! C H SO H + H O
6 5 3 3 6 5 3 2
(równowaga przesunięta w lewo)
O
elektrofil S=O
O
Gdy sulfonowanie przebiega za pomocą oleum (roztworu SO w stężonym H SO ),
3 2 4
+
to elektrofilem jest HSO i uprzywilejowane jest tworzenie się kwasu sulfonowego.
3
4. Kierujący wpływ podstawników w reakcjach S pochodnych benzenu
E
Y Y
E
szybko p. aktywujący
Y ( I rodzaju )
E
+ E
Y
wolno p. dezaktywujący
E ( II rodzaju )
Y- podstawnik kierujący
5. Podstawniki w pierścieniach aromatycznych
Elektronoakceptorowe Elektronodonorowe
(przyciągają elektrony) (odpychają elektrony)
Y �- Z�+
�-
�+
Wyciągają elektrony z pierścienia, Podają elektrony na pierścień, powodują,
powodują, że staje się on słabszym że staje się on mocniejszym nukleofilem
nukleofilem tj. Jest mniej podatny na tj. Podatne na reakcje z elektrofilami
reakcje z elektrofilami
46
PODSTAWNIKI AKTYWUJ
CE - kierują w pozycje orto- i para-
" silnie aktywujące  grupy aminowe -NH -NHR -NR
" 2 2
 grupa hydroksylowa -OH
" średnio aktywujące  grupy alkokrylowe -OR (np. -OCH )
" 3
oraz -OAr (np. -OC H )
6 5
" słabo aktywujące  grupy alkilowe -R (np. -CH )
" 3
 grupy arylowe -Ar (np. -C H )
6 5
Efekty elektronowe podstawników aktywujących pierścienie aromatyczne w reakcjach S
E
�+ �-
�- �+CH OH
3
+ I - I
�- �+
NH
2
(efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem p-Ą)
" "
�- Y �+ + M
Y: O (OH, OR)
X halogen
N (NH , NHR, NR )
2 2
W przypadku atomów O, N związanych z pierścieniem aromatycznym, efekt
mezomeryczny jest silniejszy od efektu indukcyjnego.
Struktury rezonansowe
Hydroksybenzen (fenol)
Efekt +M (sprzężenie p-Ą)
OH + OH + OH + OH
- -
-
PODSTAWNIKI DEZAKTYWUJ
CE  kierują w pozycję meta
+
 N(CH ) >  NO >  CN >  SO H >  COR >  COOH >  COOR >  CHO
3 3 2 3
moc dezaktywacji
47
Efekty elektronowe tych podstawników
�+ Y=Z �- -M
Y=Z : NO , SO H, gr. karbonylowa, gr. nitrylowa
2 3
M: efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem Ą-Ą
Struktury rezonansowe
Aldehyd benzoesowy
Efekt -M (sprzężenie Ą-Ą)
O O - O - O -
C H C H C H C H
+ +
+
6. Atomy fluorowców jako podstawniki
Szczególna grupa podstawników: ( F,  Cl,  Br,  I ) dezaktywują pierścień w reakcjach S ,
E
ale kierują następny podstawnik w pozycje o- i p-
X
-I, +M
X=F, Cl, Br, I
W przypadku fluorowców efekt indukcyjny i mezomeryczny są porównywalne
7. Praktyczne znaczenie kierującego wpływu podstawników w reakcjach S
E
CH CH
3 3
A)
? NO
2
NO
2
2 możliwości:
 najpierw alkilowanie, potem nitrowanie

 najpierw nitrowanie, potem alkilowanie

Mieszaninę o- i p- nitrotoluenu z benzenem można otrzymać tylko najpierw alkilując, a
potem nitrując pierścień.
48
B) Dipodstawienie pochodne benzenu
Y Y Y
Z
Z
Z
O pozycji wprowadzenia do pierścienia aromatycznego kolejnego podstawnika w wyniku
reakcji S decyduje:
E
" podstawnik aktywujący, gdy jeden podstawnik jest aktywujący a drugi
"
dezaktywujący
" podstawnik silniej aktywujący, gdy oba podstawniki są podstawnikami
"
aktywującymi
8. Reakcje S związków aromatycznych- podsumowanie
R
" reakcję zapoczątkowują cząstki ubogie w elektrony tj. Czynniki elektrofilowe:
"
kationy, kwasy Lewisa
" podstawniki znajdujące się w pierścieniu aromatycznym decydują o miejscu
"
podstawienia kolejnych
Przykłady  zadania
A) ? NO B) Br ?
2
C) H SO / SO ? D) C H Cl / AlCl ?
2 4 3 2 5 3
O CH
3
E) ? C CH F) CH H SO ?
3 2 4
CH
3
NO
2
CH Br
3
G) H SO ? H) CH Cl / Al Cl ?
2 4 3 3
CH
3
A) HNO / H SO E) CH  CH C Cl / AlCl
3 2 4 3 3
B) Br / FeBr CH O
2 3 3
C) HSO F) SO H SO H
3 3 3
CH CH
3 3
D) C H G) CH SO H
2 5 3 3
CH
3
NO
2
H) SO H CH NO
3 3 2
CH Br
3
49
9. Reaktywność związków aromatycznych w S
E
A)
CH NO
3 2
II I III
B)
CHO CH OCH
3 3
III II I
C)
CH CH
3 3
CH
3
II I III
10. Węglowodory- podsumowanie
W
GLOWODORY TYP REAKCJI
Alkany, cykloalkany S
R
Alkeny, alkiny, cykloalkeny A (A )
E R
Areny S
E
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
11. Halogenopochodne węglowodorów  związki organiczne, w których przynajmniej
jeden z atomów wodoru został podstawiony przez atom fluorowca. Mogą być:
" fluoro-, chloro-, bromo-, jednopochodne węglowodorów
"
" mono- lub wielopodstawione (di-, tri-, tetra-, ...)
"
" związki, które mają wszystkie wodory podstawione halogenkami nazywamy
"
perhalogenopochodnymi
np. CF =CF (polimer to teflon)
2 2
12. Halogenopochodne alkanów
" wzór ogólny: R X
"
" nazewnictwo obejmuje zasady nazewnictwa alkanów
"
" nazwy zwyczajowe np. halogenek metylu zamiast halogenometanu
"
" rzędowość halogenków alkilów
"
 C  C
 C C C  C C  C X
X X
III rz II rz I rz
50
13. Własności
Fizyczne
" wyższe temperatury wrzenia halogenoalkanów niż alkanów o tej samej liczbie
"
atomów węgla z powodu większej masy cząsteczkowej
" nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
"
" ich gęstość wzrasta ze wzrostem liczby atomowej ( monohalogenopochodne)
"
Chemiczne
" związki nasycone  substytucja, eliminacja
"
" wiązanie spolaryzowane  węgiel jest elektrofilowy, S
" N
więc podatny na atak E
reagentów nukleofilowych
* Eliminacja też zachodzi nukleofilowo, ale nie zaznacza się tego w skrócie
51
WYKA
AD 10 (24.05.2010)
1. Mechanizm reakcji S
N1
Reakcja 2-etapowa:
" 1 etap: - rozpad R  X na jony pod wpływem rozpuszczalnika
"
R  X R + + X - WOLNO
" 2 etap: - reakcja karbokationu z nukleofilu
"
R + + Nu - RNu SZYBKO
� - � -
R  X + Nu - [Nu  R  X] R  Nu + X -
stan przejściowy
Szybkość reakcji określa etap wolniejszy, czyli V =k[R  X]
SN1
Jeżeli reakcja jest 1-etapowa, wtedy jej szybkość zależy od stężania obydwu substratów
v = k [R  X] [Nu -]
Stereochemia reakcji S
N1
1 etap
R R
1 1
C C + + X -
R X sp2
3
R
2
R R
2 3
tetraedyczny płaski karbokation
R  X czynny optycznie mieszanina racemiczna
nieczynna optycznie
+ Nu - + Nu -
R R1 R
1 1
C + C + C
R R Nu Nu R
2 3 3
R R R
3 2 2
cz. optyczna 50% cz. optyczna 50%
52
Każdy enancjomer skręca płaszczyznę polaryzacji światła  ponieważ efekty się znoszą to
enancjomery nie są czynne optycznie (racemat).
W wyniku reakcji S 1 czynny optycznie R  X przekształca się w nieczynną optycznie
N
mieszaninę racemiczną.
2. Stereochemia reakcji S
N2
R � - R R
1 1
+ Nu - Nu
C C C
R X R X Nu R
3 3 3
R R R
2 2 2
czynny optycznie stan przejściowy czynny optycznie
R  X (+) (pięciocentryczny) R  Nu (-)
W wyniku reakcji S 2, czynny optycznie R  X (halogenek alkilu) przekształca się w
N
czynny optycznie R  Nu
3. Kiedy reakcja biegnie wg. S a kiedy wg. S ?
N1 N2
" Im wyższa rzędowość alkanu, tym łatwiej powstają karbokationy
"
" Wg S chętniej reagują III  rzędowe halogenki alkilów
" N1
" Wg S chętniej reagują I  rzędowe halogenki alkilów
" N2
" Reaktywność h.a. w reakcjach S i S
" N1 N2
III rz. II rz. I rz.
S S S S
N1 N1 N2 N2
R  I > R  Br > R  Cl > R  F
wzrost mocy (energii) wiązania R  X
Najtrudniej ulegają reakcji fluoropochodne
53
4. Cechy reakcji S i S
N1 N2
SN SN
1 2
2  etapowa 1  etapowa
r. I rzędu, jej szybkość r. II rzędu, szybkość zależy
zależy od stężenia od stężenia R  X i Nu -
R  X w środowisku
reakcji
z czynnego optycznie z czynnego optycznie
substratu powstaje substratu powstaje
nieczynna optycznie czynny optycznie produkt
mieszanina racemiczna
Przykłady
NaOH aq
CH  CH CH CH CHCH
3 3 3 3
| |
Cl OH
2-chloropropan propan-2-ol
Dodatek zasady przyspiesza reakcję. (Szybkość zależy od stężenia nukleofilu).
Ponieważ halogenek jest drugorzędny, nie wiadomo by było, który mechanizm działa.
Ponieważ jednak zasada przyspiesza reakcję, jest to S .
N2
SN2  Reakcja 1  etapowa
v = k [(CH ) CHCl] [NaOH]
3 2
CH
3
� - | � -
CH CH CH + OH - HO HC Cl CH CH CH + Cl -
3 3 3 3
| | |
Cl CH OH
3
stan przejściowy odwrócenie konfiguracji
CH CH CH
3 3 3
� -
atak OH
C C C + Cl -
� -
H Cl H Cl OH H
CH CH CH
3 3 3
+ OH - nie ma czynności optycznej
- nie ma asymetrycznego węgla!
54
 C CH
3
+NH
3
CCH CH -HBr CCH CH
2 3 2 3
Br NH
2
2-bromo-2-fenylobutan powstaje grupa aminowa
Bromek aminu jest III-rzędowy, więc zachodzi mechanizm S , produktem jest mieszanina
N1
racemiczna, nieczynna optycznie.
Mechanizm
1) C CH
3
CCH CH CCH CH + Br -
2 3 2 3
+
Br ETAP WOLNY
2) CH CH CH CH CH
3 2 3 2 3
CCH CH + 2NH H C NH + H N CH
2 3 3 3 2 2 3
+ -HBr
v = k[(CH )(CH CH )PhCBr]
3 2 3
Równomolowa mieszanina enancjomerów,
nieczynna optycznie
Stereochemia
1 etap
sp3 sp2
C* C+ + Br -
H C Br C H
3 2 5
CH
3
C H
2 5
tetraedyczny płaski karbokation
bromek alkilu
(czynny optycznie)
55
2 etap
sp3
C+ C + C
C H H C NH H N CH
2 5 3 2 2 3
CH
3
C H C H
2 5 2 5
+NH +NH
3 3
czynny optycznie czynny optycznie
50% 50%
płaski karbokation
mieszanina racemiczna
nieczynna optycznie
5. Eliminacja  reakcja konkurencyjna w stosunku do S
N
X
C C C = C + HX
H
Dwa rodzaje eliminacji w R-X
1. E  konkurencyjna w stosunku do S 1
1 N
2. E  konkurencyjna w stosunku do S 2
2 N
Przykład
Orientacja eliminacji  reguła Zajcewa
CH  CH  CH CH CH  CH=CH CH + CH  CH  CH=CH
3 2 3 3 3 3 2 2
Br
2-bromobutan but-2-en but-1-en
(2-buten)
81% 19%
Reguła Zajcewa
W reakcji eliminacji atom wodoru odrywa się od tego atomu węgla, który ma mniej atomów
wodoru.
Substytucja a eliminacja
odłącza się X
C C
+ Nu- H + Nu-
substytucja odłącza się eliminacja
56
Przykład
CH3CH2ONa
CH CH CH Br CH CH=CH +HBr
3 2 2 3 2
propen
Pierwszorzędowy halogenek �! SN �! E
2 2
CH CH
3 3
NaOH
CH CCH CH CH C=CHCH +HCl
3 2 3 3 3
Cl Zgodnie z r. Zajcewa 2-metylobut-2-en
Trzeciorzędowy halogenek �! E
1
NH
3
CH CHCH CH CH CH=CHCH +HCl
3 2 3 3 3
Cl but-2-en
Drugorzędowy halogenek �! E lub E (zależy od środowiska reakcji)
1 2
HALOGENKI ARYLÓW
6. Halogenki arylów
Wzór ogólny
Ar  X
Halogenopochodne węglowodorów aromatycznych, atom halogenu związany z atomem
węgla pierścienia tj. z atomem węgla o hybrydyzacji sp2
Np. Cl Cl
Cl Cl
Br
I
o-bromochlorobenzen m-jodochlorobenzen
Halogenopochodne benzylowe nie są halogenopochodnymi arylów
CH I
2
jodek benzylu
57
Właściwości fizyczne
Nie rozpuszczają się w wodzie, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznach.
Właściwości chemiczne
Związane ściśle z budową, tj. sposobem związania atomu halogenu z pierścieniem
aromatycznym:
" " Struktury rezonansowe
" " Efekt mezomeryczny
SN w halogenkach arylów zachodzi łatwo w pozycjach orto- i para-
Cl OCH
3
O N NO O N NO
2 2 2 2
CH O- +Cl-
3
NO NO
2 2
ZWI
ZKI METALOORGANICZNE
7. Związki metaloorganiczne
Halogenki alkilu i arylu reagują z metalami tworząc związki metaloorganiczne, tj.
zawierające wiązanie C-M (M  metal), np.
C H Br+2Li C H Li+LiBr
4 9 4 9
bromek butylu butylolit
C H Br+Mg C H MgBr
4 9 4 9
bromek butylu bromek butylomagnezowy
związki metaloorganiczne  nukleofile
Reagują z wieloma elektrofilami i są bardzo przydatne w syntezie organicznej.
� - � +
C M
Odczynnik Grignarda
O
||
 C
RMgX alkohole, kwasy, aldehydy, ketony
związki B-, P-, Sn- organiczne
58
RX ArX
halogenki halogenki
alkilów arylów
atom halogenku związany atom halogenku związany
z tetraedrycznym bezpośrednio z atomem
atomem węgla węgla pierścienia aromatycznego
łatwo ulegają nie ulegają reakcjom
reakcjom S i E S ani E
N N
tworzą związki metaloorganiczne
HALOGENOPOCHODNE ALKENÓW
8. Halogenopochodne alkenów
� + � -
CH =CH CH  CH =CH CH X
2 2 2 2
grupa alkinowa halogenek alkilu - I
budową podobne do halogenków alkilowych
halogenki alkilu reaktywne jak RX
� - � +
CH =CH CH =CH N
2 2
grupa winylowa halogenek winylu - I
podobna do halogenków arylowych + M
59
WYKA
AD 11 (31.05.2010)
ALKOHOLE
1. Alkohole
" " wzór ogólny R-OH
" " alkohole mogą być
" " monowodorotlenowe lub wielowodorotlenowe (poliole)
" " I-rzędowe, II-rzędowe, III-rzędowe
 C OH I-rzędowe
 C C C II-rzędowe
OH
C
 C C C III-rzędowe
OH
Jako pochodne węglowodorów
ALKOHOLE
łańcuchowe pierścieniowe
nasycone nienasycone nasycone nienasycone
Alkohole, w których gr. -OH znajduje się w pozycji winylowej ( >C=C OH ) to enole:
nietrwałe związki przegrupowujące się do związku karbonylowego. Związki w których
grupa -OH jest bezpośrednio przy pierścieniu aromatycznym to fenole, odrębna grupa
związków.
2. Nazewnictwo:
" " końcówka  -ol
" " łańcuch numeruje się tak, żeby grupa hydroksylowa miała jak
najniższy lokant
OH
CH  C CH  CH  CH 2-metylopentan-2-ol
3 2 2 3
CH
3
Nazwy zwyczajowe
CH OH
3
alkohol benzylowy fenylometanol
CH2=CH CH2OH alkohol allilowy prop-2-en-1-ol
CH
CH  C CH alkohol tert-butylowy 2-metylopropan-2-ol
3 3
OH
60
CH  CH glikol etylenowy etano-1,2-diol
2 2
OH OH
CH  CH CH gliceryna, glicerol propano-1,2,3-triol
2 2
OH OH OH
3. Właściwości fizyczne
R OH
słabo polarna polarna
część lipofilowa, część fipofobowa,
hydrofobowa hydrofilowa
Właściwości fizyczne alkoholi uwarunkowane są wpływem grup alkilowej i
hydroksylowej. Im dłuższy łańcuch alkilowy, tym bardziej hydrofobowe właściwości, im
więcej grup -OH, tym bardziej hydrofilowa cząstka.
Heksanol (6-C 1-OH) cząstka nierozpuszczalna w wodzie
Glukoza (6-C 5-OH) bardzo dobrze rozpuszczalna w wodzie
O właściwościach fizycznych decydują też wiązania wodorowe:
A) Między cząstkami alkoholi
R O H O R ciecz zasocjowana  cząsteczki alkoholu tworzą
H dimery, trimery, oligomery
R O
H Ta własność powoduje wysokie temperatury wrzenia
B) Między cząsteczkami wody i alkoholu
H O H O H R Ta własność pozwala na dużą
H rozpuszczalność w wodzie niższych
O R R O H O H alkoholi
4. Właściwości chemiczne
" związki bardzo aktywne, więc są używane jako odczynniki w syntezie organicznej
"
" alkohole są amfoteryczne:
"
" jako kwas  dysocjacja wiązania -OH
"
" jako zasada  protonowanie atomu tlenu grupy OH z
"
utworzeniem kationu alkilooksoniowego
" Alkohole (prócz III-rzędowych) mogą ulegać reakcjom utleniania
"
61
A) Właściwości kwasowe  tworzenie alkoholanów
R O H + Z- RO - + Z H
hetorolityczny zasada anion
rozpad wiązania alkoholanowy
Równowaga przesunięta jest w prawo, gdy użyta zasada jest silniejsza od anionu
alkoholanowego np. anion amidowy:
-
R O H + Na+NH RO- Na+ + NH
2 3
amidek sodu alkoholan sodu
Alkoholany  zasady silniejsze od wodorotlenków. Alkoholany sodu i potasu otrzymuje się
w reakcji alkoholu z metalem (Na, K)
R O H + Na+ RO- Na+ + H+
Kwasowość alkoholi maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego i
wzrostem rzędowości (związane z efektem indukcyjnym).
B) Właściwości zasadowe  reakcje z halogenowodorami (S )
N
R O H + HX RX + H O HX= HCl, HBr, HI
2
halogenek alkilu
Przykłady
CH CH
3 3
CH  C OH + HCl CH  C Cl + H O
3 3 2
CH CH
3 3
tert-butanol chlorek tert-butylu
CH OH + HI CH I + H O
3 3 2
metanol jodometan
Reakcje mogą zachodzić zgodnie z mechanizmem S lub S
N1 N2
62
Mechanizm S (np. tert-butanol z HCl)
N1
1. Protonowanie alkoholu
grupa OH jest grupą
CH CH H  z
le opuszczającą
3 3
CH  C OH + H+ CH  C  OH
3 3
CH CH + ETAP SZYBKI
3 3
tert-butanol kation tert-butylooksoniowy
2. Wytworzenie karbokationu
CH H CH
3 3
CH  C OH + HCl CH  C+ + H O ETAP WOLNY
3 3 2
CH + CH
3 3
kation tert-butylooksoniowy karbokation
3. Reakcja karbokationu z nukleofilem
CH CH
3 3
CH  C + CH  C  Cl ETAP SZYBKI
3 3
CH CH
3 3
karbokation chlorek tert-butylu
szybkość S : v = k [(CH ) H O+] = k' [(CH ) OH] �! v = k [ROH]
N1 3 3 2 3 3
Mechanizm S (np. metanol i HBr)
N2
1. Protonowanie alkoholu
+
CH  OH H+ CH  OH ETAP SZYBKI
3 3
H
metanol kation metylooksoniowy
2. Reakcja kationu metylooksoniowego z nukleofilem (Br -)
Br - CH  +OH Br - CH +OH Br CH + H O
3 3 3 2
H H ETAP WOLNY
Ogólna szybkość S : v=k [ROH][HX]
N2
Podsumowanie: Ponieważ grupa OH jest złą grupą opuszczającą, reakcja musi zacząć
się od protonowania alkoholu.
63
C) Dehydratacja alkoholi- eliminacja wody
Reakcja konkurencyjna w stosunku do S , odwrotna do uwadniania alkenów
N
 C C H2SO4 , "T C=C + H O
2
H OH
Reakcje przebiegają według mechanizmu E , rzadziej E
1 2
Obowiązuje reguła Zajcewa: wodór odłącza się od tego atomu węgla, który
połączony jest z mniejszą liczbą atomów wodoru.
D) Utlenianie alkoholi
" Alkohole I-rzędowe ulegają utlenieniu do aldehydów i kwasów
"
4 4
CH CH CH OH KMnO CH CH C=O KMnO CH CH C=O
3 2 2 3 2 3 2
H OH
" Alkohole II-rzędowe ulegają utlenieniu do ketonów
"
2
CH CHCH CH K Cr2O7 CH CHCH CH
3 2 3 3 2 3
OH O
" Alkohole III-rzędowe nie ulegają utlenieniu (w bardzo drastycznych warunkach
"
utlenianie prowadzi do degradacji cząsteczki)
FENOLE
5. Fenole
" wzór ogólny Ar OH
"
" grupa -OH bezpośrednio związana z pierścieniem aromatycznym
"
" Przeciwny kierunek polaryzacji wiązania C OH w fenolach niż w alkoholach
"
powoduje, że fenole w porównaniu do alkoholi są:
ć% silniejszymi kwasami
ć%
ć% słabszymi zasadami (atom tlenu grupy -OH fenoli trudniej ulega protonowaniu
ć%
Przykłady
OH OH
fenol m-krezol
(hydroksybenzen) CH (3-metylofenol)
3
HO HO
p-hydroksyanilina hydrochinon
(p-aminofenol) (benzeno-1,3-diol)
NH OH
2
64
COOH OH
HO OH
kwas salicylowy katechol
(kwas o-hydroksybenzoesowy) benzeno-1,2-diol
OH OH
OH
rezorcynol pirogalol
benzeno-1,3-ol benzeno-1,2,3-triol
HO OH
6. Właściwości fizyczne fenoli
Na właściwości fizyczne fenoli wpływają wiązania wodorowe:
" między cząsteczkami
"
H O H O
" wewnątrz cząsteczki
"
H
O H
N
H
" między cząsteczkami wody a fenolu
"
H O H O H O
H
Większość prostych fenoli to ciała stałe o niskiej temperaturze topnienia i wysokiej
temperaturze wrzenia; średnio lub słabo rozpuszczalne w wodzie i żrące.
7. Właściwości chemiczne fenoli
A) Reakcje grupy hydroksylowej
B) Podstawienia elektrofilowego grupy aromatycznej
65
" Właściwości kwasowe grupy hydroksylowej
"
ć% dysocjacja elektrolityczna fenoli w wodzie
ć%
OH O -
+ H O "! + H O +
2 3
anion fenolanowy
fenol  kwas mocniejszy od wody
ć% reakcje z wodorotlenkami metali alkalicznych
ć%
OH O- Na+
" + NaOH "! + H O
"
2
" Właściwości kwasowe fenoli modyfikowane są przez podstawniki w pierścieniu:
"
elektronoakceptorowe zwiększają moc kwasu, elektronodonorowe-zmiejszają
np.
OH
NO NO
2 2
kwas pikrynowy (2,4,6-trinitrofenol)
- moc porównywalna z mocą silnych
kwasów nieorganicznych
NO
2
" Utlenianie fenoli (łatwiejsze niż alkoholi)
"
OH O
Na Cr O / H+
2 2 7
OH O
hydrochinon chinon
66
" Reakcje podstawienia elektrofilowego
"
S zachodzi bardzo łatwo (-OH podstawnikiem aktywującym). Jeszcze łatwiej
E
reaguje anion fenolanowy. Np. reakcje Kolbego
OH O-Na+ OH
H O
NaOH 1) C=O 2) H O / H+
2
ZWI
ZKI KARBONYLOWE
8. Związki karbonylowe
Zawierają w cząsteczkach grupę karbonylową
C=O
Do związków karbonylowych zalicza się:
 aldehydy

 ketony

 kwasy karboksylowe i ich pochodne

9. Aldehydy i ketony
Aldehydy mogą być: Ketony mogą być:
alifatyczne alifatyczno-alifatyczne
R R
C=O C=O
H R
1
H alifatyczno-aromatyczne
C=O
H R
C=O
aromatyczne Ar
H aromatyczno-aromatyczne
C=O
Ar Ar
C=O
Ar
grupa aldehydowa
-CHO (nie -COH) !
67
Przykłady aldehydów
metanal (aldehyd mrówkowy) HCHO
etanal (aldehyd octowy) CH  CHO
3
propanal (aldehyd propionowy) CH  CH  CHO
3 2
butanal (aldehyd masłowy) CH  CH  CH  CHO
3 2 2
pentanodial CHO CH  CH  CH  CHO
2 2 2
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) CHO
aldehyd 1-naftoesowy CHO
Przykłady ketonów
propanon (k. dimetylowy, aceton) CH  C=O
3
CH
3
cykloheksanon =O
pentano-2,4-dion (acetyloaceton) CH  C CH  C CH
3 2 3
O O
O
benzofenon (keton difenylowy) C
10. Właściwości fizyczne
" większość aldehydów i ketonów alifatycznych to ciecze w warunkach normalnych;
"
wyjątkiem jest gazowy formaldehyd
" temperatura wrzenia wyższa niż w alkanach o zbliżonej masie ale niższa niż
"
odpowiednich alkoholi. Mogą się tworzyć wiązania wodorowe
" wiązania wodorowe między atomami tlenu grupy karbonylowej a atomami wodoru
"
wody powodują, że niższe aldehydy i ketony rozpuszczają się w wodzie
" większość aldehydów i ketonów rozpuszcza się w polarnych rozpuszczalnikach
"
organicznych (alkohole i halogenki)
68
WYKA
AD 12 (07.06.2010)
1. Nazewnictwo aldehydów i ketonów
" aldehydy- końcówka -al
"
" ketony- końcówka -on lub keton np. etylowo-metylowy  podstawniki wymieniamy
"
w kolejności alfabetycznej
" aldehydy  numerujemy łańcuch tak, by pierwszy węgiel był przy grupie
"
aldehydowej
" ketony  numerujemy tak, by węgiel z grupą karbonylową miał jak najniższy lokant
"
2. Właściwości chemiczne
Związane z obecnością grupy karbonylowej :
2
sp
C=O wiązanie podwójne, słabe reakcje addycji
A
N
�+ �-
C = O atom węgla elektrofilowy reakcje z nukleofilami
addycja nukleofilowa do grup karbonylowej
Dwie możliwości w zależności od rodzaju nukleofila
�- O O - OH
|| | H + |
�+ C + Nu - C C
Nu Nu
HCN (cyjanowodór), ROH (alkohole), RMgX (odczynniki Grignarda)
�- O O - OH Nu
|| | H+ - H O ||
2
�+ C + - NuH C C C
NuH NuH
NH (amoniak), RNH (aminy), NH OH (hydroksyloamina)
3 2 2
69
Przykłady A do grupy karbonylowej
N
HCN R OH
C cyjanohydryna
R' CN
R OH
R OH
C hemiacetal
O R' OR (hemiketal)
|| 2R OH R OR
C C acetal (ketal)
R' OR
R R' NH
3
R
aldehyd C = NH imina
keton R'
R NH R
2
C = NR alkiloimina
R'
NH OH R
2
C = NOH oksym
R'
R MgX R OH
C alkohol
R' R
3. Inne reakcje aldehydów i ketonów
A) Utlenianie
R CHO [O] R COOH [O] = KMnO , Na Cr O , [Ag(NH )]+, O
4 2 2 7 3 2
aldehyd kwas karboksylowy
Ketony nie ulegają utlenianiu
B) Próba Tollensa (lustra srebrnego) - pozwala rozróżnić aldehyd od ketonów:
RCHO + [Ag(NH ) ]+ RCOO- + Ag
3 2
aldehyd bezbarwny roztwór lustro srebrne
np.
CH CHO + 2[Ag(NH ) ]+ 2Ag + CH COO- + 4NH + 2 H O
3 3 2 3 3 2
aldehyd octowy
C) Redukcja
[H]
R CHO R CH  OH
2
[H] = NaBH , LiAlH , H /kat (Ni, Pd, Pt)
4 4 2
O O
[H]
R C R' R CH R'
70
4. Aldehydy i ketony podsumowanie
" aldehydy i ketony to bardzo reaktywne związki. Najbardziej charakterystyczne dla
"
nich są reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej (A )
N
" Aldehydy ulegają utlenianiu do kwasów karboksylowych, ketony nie ulegają
"
utlenianiu
" Aldehydy i ketony ulegają redukcji do alkoholi
"
" Szczególne właściwości związków karbonylowych zawierających ą atomy wodoru
"
KWASY KARBOKSYLOWE
5. Kwasy karboksylowe
" Wzory ogólne
"
O O O
R C OH Ar C OH H C OH
szczególny przypadek
" nazewnictwo
"
W kwasach karboksylowych ( podobnie jak w aldehydach ) atom węgla
grupy karbonylowej zawsze oznaczamy numerem 1
Przykłady kwasów
HCOOH kwas metanowy (mrówkowy)
CH COOH kwas etanowy (octowy)
3
CH CH COOH kwas propanowy (propionowy)
3 2
CH CH CH COOH kwas butanowy (masłowy)
3 2 2
CH COOH kwas fenylooctowy
2
COOH kwas benzoesowy
COOH
kwas 1-naftoesowy
6. Właściwości
Fizyczne:
" na te właściwości wpływają wiązania wodorowe
"
" wiązania wodorowe tworzą się między cząsteczkami kwasu stosunkowo
"
wysokie temperatury wrzenia kwasów
" wiązania wodorowe między cząsteczkami kwasu i wody: dobra
"
rozpuszczalność w wodzie niższych kwasów karboksylowych
71
Chemiczne
" reakcje grupy karboksylowej (rozerwanie wiązania O-H, wiązania C-O)
"
" reakcje zachodzące z udziałem atomów wodoru związanych z atomem
"
węgla ą względem grupy karboksylowej, tj. Atomem węgla sąsiadującym z
grupą karboksylową  atomów wodoru ą
7. Reakcje grupy karboksylowej
A) Dysocjacja grupy karboksylowej (rozpad wiązania O-H)
Kwasy karboksylowe  kwasy mocniejsze od fenoli, alkoholi, wody, ale słabsze od
kwasów nieorganicznych. W wodzie dysocjują:
R COOH + H O "! R COO- + H O+
2 3
anion karboksylanowy
Anion karboksylanowy stabilny dzięki rozproszeniu ładunku między obydwa atomy tlenu
B) Kwasy karboksylowe reagują z metalami, wodorotlenkami, i tlenkami metali oraz z
aminokwasem tworząc sole:
2 RCOOH + Zn (RCOO-) Zn2+ + H
2 2
RCOOH + NaOH RCOO- 2
Na+ + H
+
RCOOH + NH RCOO- NH
3 4
Przykłady
HCOOH + NaOH HCOONa + H O
2
kwas mrówkowy mrówczan sodu
CH COOH + NH CH COONH + H O
3 3 3 4 2
kwas octowy octan amonu
COOH + NaOH COONa + H O
2
kwas benzoesowy benzoesan sodu
Z soli pod działaniem mocniejszego kwasu powstają kwasy organiczne
RCOO- Na+ + HCl RCOOH + NaCl
Przykłady
COONa + HCl COOH + NaCl
benzoesan sodu kwas benzoesowy
CH COONH + HCl CH COOH + NH Cl
3 4 3 4
octan amonu kwas octowy
72
C) Podstawienie grupy hydrofilowej (rozpad wiązania C-O)
Pochodne kwasów karboksylowych (poza nitrylami) zawierają grupę acylową a po
hydrolizie tworzą kwasy.
O O O
R C X R C OR' R C NH R Ca"N
2
halogenek ester amid nitryl
kwasowy
O O O O
|| || || ||
R C NH C R R C O C R
imid bezwodnik kwasowy
Otrzymywanie chlorków kwasowych
O O
|| ||
R C OH + SOCl R C Cl + SO + HCl
2 2
chlorek tionylu
Otrzymywanie estrów
O O
|| ||
R C OH + R'OH R C OR' + H O
2
kwas karboksylowy alkohol ester
Otrzymywanie amidów
O O O
|| || ||
+
4
R C OH + NH R C O- NH P O10 R C NH + H O
3 4 2 2
sól amonowa amid
kwasu
Przykład podstawienia na acylowym atomie węgla
O O
|| ||
CH CCl + (CH ) COH pirymidyna CH CO(CH ) + HCl
3 3 3 3 3 3
chlorek tert-butanol octan tert-butylu
Reakcje kwasów z udziałem ą atomów H
Halogenowanie kwasów karboksylowych
ą
3
R CH PX R CH COOH
2 COOH
|
X
73
Kwasy zawierające atom halogenu  mocniejsze niż niepodstawione:
X CH wodór słabiej związany
2 COOH
X CH stabilizacja anionu karbosylanowego
2 COO -
Moc kwasów wzrasta wraz z ilością podstawianych halogenków
8. Kwasy karboksylowe  podsumowanie
" Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale mocniejszymi od fenoli, alkoholi,
"
wody.
" Moc kwasów karboksylowych zwiększa się, gdy przy atomie węgla ą względem
"
grupy karboksylowej znajdują się podstawniki elektronoakceptorowe
" Kwasy karboksylowe tworzą szereg pochodnych. Zalicza się do nich: chlorki
"
kwasowe, estry, amidy, bezwodniki, estry i nitryle.
AMINY
9. Aminy
Organiczne pochodne amoniaku, w których jeden, dwa lub trzy atomy wodoru zastąpiono
grupami alifatycznymi lub aromatycznymi.
NH amoniak
3
R NH amina I rzędowa
2
R NH R' amina II rzędowa
R N R' amina III rzędowa
|
R R'
|
czwartorzędowa sól amoniowa R N+ R'' X-
|
R'''
10. Nazwy i przykłady amin
CH NH metyloamina
3 2
C H NH pentyloamina
5 11 2
CH CHC H 2-pentyloamina
3 3 7
|
NH
2
" Aminy alifatyczne drugo- i trzecio- rzędowe :
"
N  podstawione pochodne amin pierwszorzędowych
CH NHC H N-metyoetyloamina
3 2 5
74
" aminy symetryczne  przedrostki di- tri- ...
"
" aminy aromatyczne  nazwy tworzone jak pochodne aniliny
"
NH CH
2 3
2,4-dimetytyloanilina
CH
3
11. Właściwości amin
" Obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu wpływa w decydujący sposób
"
na właściwości amin
" Większość amin to ciecze o nieprzyjemnym zapachu
"
" Aminy I i II rz. Mogą tworzyć wiązania wodorowe, które są słabsze niż w alkoholach
"
 temperatura wrzenia amin niższe niż alkoholi
" Dzięki wiązaniom wodorowym z cząsteczkami wody niższe aminy ( do 6. at. C )
"
rozpuszczają się w wodzie
Wł. chemiczne:
" Ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu aminy mają
"
właściwości zasadowe ( zasady Lewisa )
" Aminy to zasady mocniejsze niż woda:
"
+
R NH + H O "! R NH + OH-
2 2 3
kation amoniowy
" Z kwasami aminy tworzą sole amoniowe:
"
+
RNH + HCl "! RNH Cl-
2 3
RNHR' + HCl "! RNH R'+Cl-
2
" Aminę można otrzymać z soli działając mocniejszą zasadą, np.:
"
+
RNH Cl- RNH R' + NaOH "! RNH + NaCl + H O
3 2 2
Przykładowe sole amin i ich nazwy
CH NH + HCl "! CH NH Cl
3 2 3 3
metyloamina chlorek metyloamoniowy
NH + H SO "! NH OSO H
2 2 4 3 3
anilina wodorosiarczan fenyloamoniowy/ anilinowy
NHCH + CH COOH "! NH  OCCH
3 3 2 3
| ||
CH O
3
75
WYKA
AD 13 (14.06.2010)
BIOCZ
STECZKI
1. Lipidy
LIPIDY
tłuszcze steroidy
woski prostaglandyny
fosfolipidy terpentoidy
�! �!
estry nie są estrami
(ulegają hydrolizy) (nie ulegają hydrolizie)
2. Tłuszcze (glicerydy)
y
ródło energii w organizmach żywych roślinnych i zwierzęcych gromadzone jako rezerwa
pokarmowa.
Budowa chemiczna
Estry różnych kwasów karboksylowych i glicerolu:
O O
CH  OH CH  O C R CH  O C R
2 2 2 1
| | O | O
CH  OH CH  O C R CH  O C R
2
| | O | O
CH  OH CH  O C R CH  O C R
2 2 2 3
glicerol
Tłuszcze to triestry ( triglicerydy)
Kwasy tłuszczowe mają proste łańcuchy węglowodorowe ( nasycone lub nienasycone) i
parzystą liczbę atomów węgla w cząsteczkach (głównie C )
12-20
Podstawowe kwasy tłuszczowe
" nasycone
"
ć% CH (CH ) COOH (C H COOH)  kwas dodekanowy /laurynowy/
ć% 3 2 10 11 23
ć% CH (CH ) COOH (C H COOH)  kwas heksadekanowy /palmitynowy/
ć% 3 2 14 15 31
ć% CH (CH ) COOH (C H COOH)  kwas oktadekanowy /stearynowy/
ć% 3 2 16 17 35
76
" nienasycone (zawsze izomery Z)
"
ć% CH (CH ) (CH ) COOH
ć% 3 2 7 2 7
C=C  kwas oleinowy (C H COOH)
17 33
H H
ć% CH (CH ) CH (CH ) COOH  kwas linolowy (C H COOH)
ć% 3 2 4 2 2 7 17 31
C=C C=C
H H H H
ć% CH CH CH CH (CH ) COOH
ć% 3 2 2 2 2 7
C=C C=C C=C  kwas linolenowy(C H COOH)
17 29
H H H H H H
Jeżeli występują wiązania podwójne, to cząsteczka się zagina na tym wiązaniu, co
powoduje zmniejszenie oddziaływań między łańcuchami kwasów tłuszczowych w
cząsteczce tłuszczu. Objawia się to stanem ciekłym w temperaturze pokojowej i niskimi
temperaturami topnienia.
3. Reakcje tłuszczów
A) Uwodornianie tłuszczów nienasyconych  utwardzanie
O O
CH  O C C H CH  O C C H
2 17 33 2 17 35
| O | O
3H2 , kat. Ni
CH  O C C H CH  O C C H
17 33 17 35
| O | O
CH  O C C H CH  O C C H
2 17 33 2 17 35
trioleinian glicerolu
B) Zmydlanie
O O
CH  O C R CH  OH KO C R
2 1 2 1
| O | O
CH  O C R + KOH CH  OH + KO C R
2 2 1
| O | O
CH  O C R CH  OH KO C R
2 3 2 1
Mydła sodowe  stałe
Mydła potasowe  ciekłe
Mydła  najstarsze detergenty
Detergenty- środki powierzchniowo czynne
COO- Na+
gr. lipofilowa (hydrofobowa) gr. lipofobowa (hydrofilowa)
FAZA ORGANICZNA FAZA WODNA
77
Detergenty zmniejszają napięcie powierzchniowe wody, wzrasta wtedy zdolność
tworzenia piany przez roztwór i wzrasta zwilżalność powierzchni. Wadą mydeł jest to, że
sole wapnia i magnezu kwasów tłuszczowych są nierozpuszczalne w wodzie. W trwałej
wodzie tworzą się osady.
2 C H COONa + Mg2+ (C H COO) Mg�! + 2Na+
17 35 17 35 2
2 C H COONa + Ca2+ (C H COO) Ca�! + 2Na+
17 35 17 35 2
SACHARYDY
4. Sacharydy
Materiał zapasowy i z
ródło energii ( rośliny- skrobia, zwierzęta-glikogen). Są to związki
polifunkcyjne: zawierają 2 grupy funkcyjne:
-OH i -CHO -OH i -C=O
hydroksyaldehydy hydroksyketony
ALDOZY KETOZY
Większość sacharydów ma wzór ogólny (CH O) , dlatego zostały nazwane
2 2
węglowodanami (XIX wiek).
SACHARYDY
MONOSACHARYDY DISACHARYDY OLIGOSACHARYDY POLISACHARYDY
(cukry proste) 2 cząstki cukrów 3  kilkunastu cząsteczek kilkanaście do
prostych cukrów prostych kilkuset
monosacharydów
Monosacharydy  cząsteczki, które w wyniku hydrolizy nie tworzą cząsteczek prostych
cukrów ( w przeciwieństwie do innych)
W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce monosacharydy dzielą si na:
 triozy  3 atomy C

 tetrozy  4 atomy C

 pentozy  5 atomów C

 heksozy  6 atomów C

Aldehyd glicerynowy  najważniejsza trioza. Stanowi wzorzec do określania
konfiguracji względem asymetrycznego atomu węgla ( D, L )
O
C H
H *C OH
CH OH aldehyd glicerynowy
2
aldotrioza
78
Heksozy (wszystkie w konfiguracji D)
D-glukoza D-galaktoza D-fruktoza
(A-H) (A-H) (K-H)
O O
C H C H CH OH
2
| | |
H *C OH H *C OH C=O
| | |
HO *C H HO *C H HO *C H
| | |
H *C OH HO *C H H *C OH
| | |
H *C OH H *C OH H *C OH
| | |
CH OH CH OH CH OH
2 2 2
* A-H aldoheksoza
A-K ketoheksoza
Glukoza  powstaje w procesie fotosyntezy
6CO + 6H O h� , chlorofil C H O + 6O
2 2 6 12 6 2
5. Wzory łańcuchowe
O
C H CHO CHO CHO
|
H *C OH H OH OH
|
HO *C H HO H HO
|
H *C OH H OH OH
|
H *C OH H OH OH
|
CH OH CH OH CH OH CH OH
2 2 2 2
projekcyjne
U sacharydów możliwa jest wewnątrzcząsteczkowa reakcja addycji grupy  OH do grupy
karbonylowej (A )
N
O R OH
|| R OH C hemiacetal
C R' OR hemiketal
R R' R OR
2R OH C acetal
R' OR ketal
79
6. Struktury pierścieniowe monosacharydów- projekcje Hawortha
Glukoza
7
CH OH
2
O H 6 O H
1C H H
| 4 OH H 1
2
H *C OH OH OH
3 2
|
3
HO *C H H OH
| ą-D-glukopiranoza
4
H *C OH powstaje acetalowy (hemi-
| acetalowy) atom węga
5
H *C OH (asymetryczny!)
|
6
CH OH
2
6
CH OH
2
5
D-glukoza H O OH
H
4 OH H 1
O OH H
3 2
H OH
�-D-glukopiranoza
piran
O pozycji ą i � decyduje położenie -OH
Fruktoza
H
CH OH H O CH OH
2 2
| H
C=O H OH
| OH OH
HO C H OH H
|
H C OH ą-D-fruktopiranoza
|
H C OH
| H
C HOH H O OH
2
H
H OH
OH CH OH
2
OH H
�-D-fruktopiranoza
80
CH OH
2
|
C=O HOCH O CH OH
2 2
|
OH C H
| H H OH OH
H C OH
|
H C OH OH H
|
CH  OH ą-D-fruktofuranoza
2
O
furan
7. Reakcje monosacharydów
Tworzenie glikozydów  reakcja monosacharydów z alkoholem. Są to acetale (lub
hemiacetale) Część pierścienia nazywamy glikonem, a grupę OR
 aglikonem. Związki te mają duże znaczenie biologiczne: fenole
są usuwane z organizmu w postaci glikozydów.
CH OH CH OH CH OH
2 2 2
H O H H O H H OOCH
3
CH3OH / H +
OH H H OHH H + OH H H
OH OH OH O CH OH H
3
H OH H OH H OH
ą-D-glukopiramidozyd metylowy
�-D-glukopiramidozyd metylowy
8. Disacharydy
Rolę alkoholu pełni cząstka drugiego cukru
Sacharoza  owoce, trzcina cukrowa
Laktoza  mleko
Maltoza  hydroliza skrobi
Celobioza  hydroliza celulozy
Hydroliza disacharydów prowadzi do wytworzenia cukrów prostych z których powstały.
Przykłady oligo- i polisacharydów
Cyklodekstryny  oligosacharydy składające się z 6-8 cząsteczek glukozy otrzymuje się
je w wyniku hydrolizy skrobi.
Polisacharydy:
skrobia
glikogen
chityna
81
AMINOKWASY
9. Aminokwasy
Związki zawierające w cząsteczkach grupy funkcyjne : -NH i -COOH
2
O
R CH C OH Aminokwasy wchodzące w skład białek (aminokwasy białkowe)
| są w pozycji ą
NH
2
Aminokwasy białkowe mogą być:
Endogenne  wytwarzane przez organizm
Egzogenne  muszą być dostarczane z pokarmem
Aminokwasy podstawowe (20)  egzogenne aminokwasy, niezbędne do życia m.in.
OBOJ
TNE
Glicyna (Gly, G) Alanina (Ala, A) Seryna (Ser, S)
ZASADOWE KWASOWE
Arginina (Arg, R) kwas asparginowy (Asp, D)
10. Aminokwasy- izomeria (izomery L)
COOH COOH CHO
NH H NH H OH H
2 2
CH CH OH CH OH
3 2 2
L- alanina L-seryna ald. L-glicerynowy
82
11. Budowa aminokwasów a właściwości fizyczne
Grupa aminowa  zasadowa, a karboksylowa  kwasowa. Może zajść reakcja
wewnątrzcząsteczkowa:
O O
R CH C OH "! R CH C O-
| |
+
NH NH sól wewnętrzna,
2 3
jon obojnaczy, zwitterjon
Aminokwasy jak sole  są substancjami krystalicznymi o wysokich temperaturach
topnienia, rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w węglowodorach.
12. Właściwości chemiczne
" Aminokwasy- związki amfoteryczne: reagują z kwasami i zasadami
"
" Cząsteczki kwasów mogą łączyć się ze sobą tworząc peptydy. Mogą być dipeptydy
"
, tripeptydy, oligoeptydy, polipeptydy. Wysokie polipeptydy to białka.
A) Reakcja w środowisku kwaśnym
O O
R CH C O- + H O+ "! R CH C OH + H O
3 2
| |
+ +
NH NH
3 3
jon hydroniowy kation amonowy
B) Reakcje w środowisku zasadowym
O O
R CH C O- + OH- "! R CH C O- + H O
2
| |
+
NH NH
3 2
jon hydroksylowy anion karboksylowy
C) Reakcje z kwasami i zasadami nieorganicznymi
O O
R CH C OH + HCl "! R CH C OH + H O
2
| |
NH NH Cl
2 3
O O
R CH C OH + NaOH "! R CH C ONa + H O
2
| |
NH NH
2 2
83
ZADANIE Rozpisać powyższe reakcje dla alaniny
13. Punkt izoelektryczny
pH roztworu, przy którym w roztworze aminokwas istnieje jako jon obojnaczy
O O O
R CH C O- OH- R CH C O- H+ R CH C OH
| | |
+ +
NH NH NH
2 3 3
W punkcie izoelektrycznym roztwór aminokwasu, nie przewodzi prądu
elektrycznego. Każdy aminokwas charakteryzuje się określony wartością punktu
izoelektrycznego.
14. Tworzenie peptydów
Amidy
O O O
+
4
R C OH + NH R C O- NH P O10 R C NH + H O
3 4 2 2
sól amonowa kwasu amid
R C OH + RNH R C NHR + H O
2 2
alkiloamid
A) Tworzenie dipeptydów z dwóch cząsteczek tego samego aminokwasu:
O O
NH
2 CH
2 C OH + NH
2 CH
2 C OH
O
|| O
NH
2 CH
2 C N CH
2 C OH + H O
2
|
H wiązanie peptydowe
B) Jeżeli reagują aminokwasy A i B to istnieją 2 możliwości:
" reakcja grupy aminowej aminokwasu A z grupą karbonylową aminokwasu B
"
" reakcja grupy aminowej aminokwasu B z grupą karbonylową aminokwasu A
"
Powstają 2 różne izomeryczne względem siebie peptydy
O O O O
NH NH
2 CH
2 C N CH C OH
2 CH C N CH
2 C OH
H CH CH H
3 3
84
Tripeptydy: Produkty kondensacji aminokwasów. W przypadku 3 różnych aminokwasów
możliwych jest 6 różnych tripeptydów. Wykazują one odrębne właściwości
fizyczne i chemiczne.
PEPTYDY
oligo- poli- białka
(2-10 aminokwasów) (11-100 aminokwasów) (kilkaset- kilka tysięcy
aminokwasów)
Oddziaływania między łańcuchami aminokwasów:
" " mostki siarczkowe
" " oddziaływania wodorowe
" " oddziaływania jonowe
" " oddziaływania hydrofobowe
15. Struktury białek
 struktura I rzędowa - sekwencja i rodzaj aminokwasów w łańcuchu

polipeptydów
 struktura II rzędowa  konfiguracja łańcucha peptydowego

(ą-helisa i �-harmonijka)
 struktura III rzędowa

 struktura IV rzędowa

Denaturacja białek- degradacja w II, III- i IV-rzędowej strukturze białka, które prowadzą
do utraty aktywności biologicznej lub innej indywidualnej cechy charakterystycznej przy
zachowaniu jego struktury pierwszorzędowej .
85


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Chemia Wykład 5
(CHEMIA WYKŁAD 7)
(CHEMIA WYKLAD 3)
Chemia Wykład 2
Chemia Wykład 9
Chemia Wykłady semestr I WIMIM
chemia wykłady (4)
Chemia wykłady Zdzisiław(4)

więcej podobnych podstron