1
1. LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKANÓW
1.1. Metody polegajÄ…ce na usuwaniu grup funkcyjnych
Katalityczne uwodornienie alkenów lub alkinów
Pt lub Pd
CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
lub Ni-Raneya
propen propan
Pt lub Pd
CH3C CH + 2 H2 CH3CH2CH3
lub Ni-Raneya
propan
propyn
Z halogenoalkanów
R I + HI stęż. Dðt R H + I2 (redukcja jodków alkilowych)
Pt lub Ni
R X + H2 H + HX (katalityczna redukcja halogenków alkilowych)
R
Et2O
H2O, H
R X + Mg MgX R H + MgX(OH)
R
bezw.
halogenek
(hydroliza zwiÄ…zku alkilomagnezowego)
alkilomagnezu
Mg
H2O, H
CH3(CH2)4CH2Br CH3(CH2)4CH2MgBr
CH3(CH2)4CH3
bezw. Et2O
bromek heksylu bromek heksylomagnezu heksan
1.2. Metody polegające na budowie szkieletu węglowego
Reakcja Wurtza
Dðt
2 R X + 2 Na R R + 2 NaX (tylko alkany o parzystej liczbie atomów C)
(RX - pierwszorzędowy halogenek)
Dðt
2 CH3(CH2)2CH2Br + 2 Na CH3(CH2)2CH2 CH2(CH2)2CH3 (wyd. ok. 50%)
bromek butylu oktan
Reakcja halogenków (bromków, jodków) z dialkilomiedzianami litu
CuI, THF
X
R'
2 R Li R R' + LiX + R'Cu
R2CuLi
- 780C
alkilolit dialkilomiedzian litu alkan (R i R' mogą być różne)
2
R = dowolna grupa alkilowa
R = CH , 1°ð alkil, 2°ð cykloalkil (można otrzymywać alkany o nieparzystej liczbie atomów
3
C)
X = I lub Br
CH3
CH3 CH3
1. Li, Et2O CH3(CH2)2CH2Br
CH3CH2CH CH2(CH2)2CH3
CH3CH2CHCl (CH3CH2CH)2CuLi
2. CuI
chlorek sec-butylu 3-metyloheptan (wyd. 70%)
2. LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKENÓW
2.1. Metody polegajÄ…ce na reakcjach eliminacji
Z halogenoalkanów - eliminacja cząsteczki HX pod wpływem silnych zasad
np. KOH w EtOH
RCH2CH2X RCH=CH2 + HX (KX +H2O)
Dðt
Aatwość zachodzenia reakcji roÅ›nie z rzÄ™dowoÅ›ciÄ… RX: 3°ð >2°ð > 1°ð ; czÄ™sto uzyskuje siÄ™
mieszaninę produktów z przewagą alkenu trwalszego (tj. bardziej podstawionego).
Przykład:
CH3 CH3 CH3
CH3CH2CCH3 EtONa w EtOH CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
produkt główny produkt uboczny
Br
Z alkoholi - eliminacja cząsteczki wody pod wpływem mocnych kwasów
np. H2SO4 stęż.
CH2=CH2 + H2O (inne Å›rodki odwadniejÄ…ce: H3PO4, Al2O3/Dðt)
CH3CH2OH
Dðt
Aatwość zachodzenia reakcji roÅ›nie z rzÄ™dowoÅ›ciÄ… R-OH: 3°ð > 2°ð > 1°ð; bardzo czÄ™sto
uzyskuje się mieszaninę alkenów z przewagą alkenu trwalszego, tj. bardziej podstawionego, a
ponadto następują przegrupowania).
H2SO4 stęż.
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Dðt
butan-1-ol but-2-en but-1-en
(produkt główny) (produkt uboczny)
CH3
CH3 CH3
H2SO4
CH3CH2CHCH2OH
CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
160 °C
2-metylobutan-1-ol 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-en
(produkt główny) (produkt uboczny)
3
Z wicynalnych dihalogenozwiązków - eliminacja cząsteczki X
2
X X
Zn (pył)
RCHCH2
RCH=CH2 + ZnX2 (metoda rzadko stosowana)
Dðt
Br Br
Zn (pył)
CH3CHCHCH3 Dðt
CH3CH=CHCH3
2,3-dibromobutan Eliminacja Hofmanna - eliminacja 3°ð aminy
2-buten
z czwartorzędowych wodorotlenków
amoniowych metoda otrzymywania alkenów terminalnych
Dðt
[RCH2CH2N(CH3)3] HO RCH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
wodorotlenek tetraalkilo amoniowy
alken
NH2 N(CH3)3
Dðt
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CHCH3 1. CH3I nadm. CH3CH2CHCH3 HO
2. Ag2O
sec-butyloamina wodorotlenek but-1-en
sec-butylotrimetyloamoniowy (produkt główny)
2.2. Częściowa redukcja wiązania potrójnego w alkinach reakcja stereoselektywna
R R
np. Pd - BaSO4
cis-addycja
RC CR + H2 chinolina C=C
H H
(Z)-alken
Inne katalizatory: katalizator Lindlara (Pd, CaCO , chinolina), katalizator P 2 (Ni B)
3 2
CH2CH3
CH3CH2
H2, Ni2B
CH3CH2C CCH2CH3
C=C
H H
heks-3-yn
(Z)-heks-3-en (wyd. 97%)
R H
Na lub Li
trans-addycja
RC CR C=C
NH3, -330C
H R
(E)-alken
4
H
CH3CH2CH2
Li, EtNH2
CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3
C=C
- 78 °C
okt-4-yn
H CH2CH2CH3
(E)-okt-4-en (wyd. 52%)
2.3. Reakcja Wittiga budowa wiązania C=C z dwóch substratów
H
R
R
+ + (C6H5)3P=O
R''CH=P(C6H5)3
C=O C=C
R'
R'
R'''
(lub H) (lub H)
tlenek trifenylofosfiny
keton (lub aldehyd) ylid fosforowy alken
H3C
CH3
C6H5
C6H5
C=O + O=P(C6H5)3
+ C=P(C6H5)3 C=C
C6H5
C6H5
H H
benzofenon ylid fosforowy 1,1-difenylopropen
3. LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKINÓW
3.1. Reakcja eliminacji HX z dihalogenozwiązków wicynalnych i geminalnych
H X
KOH w EtOH
RC CR' RCH=C(X)R' NaNH2 RC CR'
Dðt, (- HX)
(- HX)
H X
H X
KOH w EtOH
NaNH2
RC
RC CR' RCH=C(X)R' + RC(X)=CHR' CR'
Dðt, (- HX) (- HX)
X H
(eliminacja drugiej cząsteczki HX wymaga użycia bardzo silnej zasady np. NaNH )
2
Przykłady przekształcania alkenów w alkiny:
Br Br
KOH w EtOH
Br2
C6H5CH=CHC6H5 C6H5CHCHC6H5
C6H5C CC6H5 (wyd. 85%)
CCl4 Dðt
difenyloacetylen
1,2-difenyloetylen 1,2-dibromo-1,2-difenyloetan
CH3
CH3
1. Br2 w CCl4
(wydajność 95%)
CH3CCH=CH2
CH3CC CH
2. t-BuOK w t-BuOH
CH3
CH3
3,3-dimetylobut-1-en 3,3-dimetylobut-1-yn
5
Br Br
CH3CH=CHCH3 + Br2 CCl4 CH3C CCH3
CH3CHCHCH3 NaNH2
but-2-en 2,3-dibromobutan NH3, - but-2-yn
33 °C
3.2. Przedłużanie łańcucha węglowego w acetylenie
NaNH2
NaNH2
RX
R'X
HC CH HC C Na HC CR Na C CR R'C CR
(RX i R X pierwszorzędowe halogenki alkilowe)
Przykłady reakcji:
NaNH2 CH3I
CH3C CH CH3C CCH3 (wyd. 75%)
CH3C C Na
NH3, -330C
propyn propynylosód but-2-yn
C CH C CCH2CH2CH3
1. BuLi, Et2O
2. CH3CH2CH2Br
etynylocykloheksan
pent-1-ynylocykloheksan (wyd. 85%)
(cykloheksyloetyn)
(1-cykloheksylopent-1-yn)
3.3 Przemysłowe metody syntezy acetylenu
3.3.1 Z karbidu (metoda stara)
ok. 2000 °C
CaO + 3 C
CaC2 + [CO]
piec elektryczny
CaC2 + H2O HC CH + Ca(OH)2
3.3.2 Z gazu ziemnego (metoda nowsza)
1500 °C
2 CH4 (lub CH3CH3)
HC CH + H2 (proces energochłonny)
Å‚uk elektryczny
4. METODY OTRZYMYWANIA DIENÓW (ważnych przemysłowo)
4.1. Buta-1-3-dien.
Metoda przemysłowa polegająca na katalitycznym odwodornieniu butenów (petrochemia)
6
katalizator
CH2=CHCH2CH3 lub CH3CH=CHCH3
CH2=CHCH=CH2 + H2
600 -700 °C
buta-1,3-dien
but-1-en lub but-2-en
Metoda Lebiediewa z alkoholu etylowego (stara metoda przemysłowa)
katalizator
2 C2H5OH CH2CH=CH=CH2 + H2O + H2
ok. 400 °C
4.2. Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien)
Cl
Cu2Cl2
+ HCl
HC CH + HC CH
CH2=CCH=CH2
HC CCH CH2
NH4Cl
Cu2Cl2 lub Hg2+
dimeryzacja acetylenu selektywna addycja HCl (zgodnie z reg. Markownikowa)
4.3 Izopren (2-metylo-1,3-butadien)
O OH OH
NaNH2
H2 Al2O3,
Dðt
CH3CCH3 + HC CH CH3CC CH CH3CCH=CH2
(- H2O)
kat. Lindlara
CH3 CH3
(addycja anionu acetylenkowego do grupy karbonylowej)
CH3
CH2=CCH=CH2
5. METODY OTRZYMYWANIA FLUOROWCOPOCHODNYCH
5.1 Halogenki alkilowe
5.1.1 Elektrofilowa addycja HX (lub X ) do C=C (zgodnie z regułą Markownikowa)
2
RCH=CH2 + HX RCH CH2 RCH=CH2 + X2 RCH CH2
X H X X
CH3
CH3
HCl gaz.
Cl
1-metylocykloheksen 1-chloro-1-metylocyklheksan
(wyd. ok. 95%)
I
[HI]
CH3CH2CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CH2CH=CH2
(KI +H3PO4)
heks-1-en 2-jodoheksan (wyd. 94,5%)
7
Br2
Br Br Br
Br2
H Br
w CCl4
CH2=CHCH2Br
CH2CHCH2
w CCl4
H bromek allilu 1,2,3-tribromopropan
Br
cykloheksen trans-1,2-dibromocykloheksan (wyd. ok. 98%)
(wyd. 95%)
5.1.2 Rodnikowa addycja bromowodoru do C=C wobec nadtlenków (niezgodnie z regułą
Markownikowa; chlorowodór i jodowodór nie ulegają takiej reakcji)
ROOR
RCH=CH2 + HBr RCH CH2
Dðt
H Br
(C6H5COO)2
CH2=CHCH2Br + HBr
BrCH2CH2CH2Br
ok. 0 °C
bromek allilu 1,3-dibromopropan
(wyd. 95%)
Br
Br
(C6H5COO)2
CH3C=CH2 + HBr
CH3CHCH2Br
ðDðt
2-bromopropen 1,2-dibromopropan (wyd. 66%)
5.1.3 Reakcje alkoholi z HX: (X = Cl, Br, I)
(reakcja odwracalna)
R OH + HX R
X + H2O
reaktywność ROH: 3o > 2o > 1o reaktywność HX: HI > HBr > HCl
Otrzymywanie chlorków:
ZnCl2 bezw.
CH3CH2CH2CH2OH + HCl stęż. CH3CH2CH2CH2Cl
Dðt
butan-1-ol chlorek butylu (wyd. 65%)
H
H
OH
Cl
CH3
CH3
temp. pok.
CaCl2 bezw.
CH3C OH + HCl stęż.
CH3C Cl
HCl stęż.
+
Dðt
CH3
CH3
cykloheksanol
chlorek cykloheksylu alkohol tert-butylowy chlorek tert-butylu
(wyd. 76%) (wyd 90%)
Otrzymywanie bromków:
H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH + HBrstęż. CH3CH2CH2CH2Br
Dðt
butan-1-ol bromek butylu (wyd. 95%)
8
CH3 CH3 CH3
H2SO4
C + HBr stęż. C C
+
SN1
OH Br H
Br
H H
CH2CH3
CH3CH2 CH3CH2
(R)-butan-2-ol (R)-2-bromobutan (S)-2-bromobutan
(mieszanina racemiczna, wyd. 92%)
(HBr można również generować w środowisku reakcji, np. z bromku sodu i kwasu
siarkowego: NaBr + H SO HBr + NaHSO )
2 4 4
Otrzymywanie jodków:
OH I
HI stęż. HI stęż.
(CH3)2CHCH2OH CH3CH3CHCH3 CH3CH2CHCH3
(CH3)2CHCH2I
Dðt Dðt
alkohol izobutylowy jodek izobutylu
alkohol sec-butylowy jodek sec-butylu
(wyd. 98%)
(wyd. 92%)
(HI można również generować w środowisku reakcji, np. z jodku potasu i kwasu
fosforowego: KI + H PO HI + KH PO )
3 4 2 4
5.1.4 Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu
Z chlorkiem tionylu (przede wszystkim pierwszorzędowe alkohole):
RCH OH + SOCl RCH Cl + SO Ä™! + HClÄ™!
2 2 2 2
N
CH3CH2CH2OH + SOCl2 Cl
CH3CH2CH2Cl + SO2 +
N
propan-1-ol chlorek tionylu orek propylu
chl
H
chlorek pirydyniowy
Z halogenkami fosforu (alkohole pierwszo- i drugorzędowe):
3 ROH + PX 3 RX + H PO (X = Cl, Br, I)
3 3 3
ROH + PX RX + HX + POX (X = Cl, Br)
5 3
Chlorki:
CH2Cl
CH2OH
H
H
+ HCl + POCl3
+ PCl5
cykloheksylometanol (chlorometylo)cykloheksan
Bromki:
PBr3
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br
bromek propylu
alkohol propylowy
(wyd. 95%)
9
CH3
CH3
PBr3
C
C
OH
Br H
SN2
H
CH2CH3
CH3CH2
(R)-butan-2-ol (S)-2-bromobutan (wyd. 80%)
Br2 + Pczerw
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Br
[PBr3]
alkohol butylowy bromek butylu (wyd. 90%)
Jodki:
I2 + Pczerwony
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2I
[PI3]
alkohol butylowy jodek butylu (wyd. 92%)
OH
I
I2 + Pczerw
H H
[PI3]
cykloheksanol jodek cykloheksylu (wyd. 80%)
5.1.5 Reakcje wymiany halogenu: Cl (Br) I oraz Cl (Br) F (reakcja S 2)
N
aceton
CH2=CHCH2Cl + NaI CH2=CHCH2I + NaCl
chlorek allilu jodek allilu
CH3
CH3
aceton
CH3CHCH2CH2Br + NaI
CH3CHCH2CH2I + NaBr
1-bromo-3-metylobutan 1-jodo-3-metylobutan (wyd. 66%)
(NaI rozpuszcza siÄ™ w acetonie, a NaCl i NaBr sÄ… w acetonie nierozpuszczalne)
HOCH2CH2OH
CH3(CH2)4CH2F
CH3(CH2)4CH2Br + KF
1600C
bromek heksylu fluorek heksylu
(wyd. ok. 40%)
5.2 Halogenki winylowe
5.2.1 Elektrofilowa addycja HX do alkinów (zgodnie z regułą Markownikowa)
X H
RC CH + HX RC=CH X = Cl, Br
alkin halogenek winylu
10
Br
HBr
CH3CH2CH2CH2C=CH2
CH3CH2CH2CH2C CH
w CH3COOH
heks-1-yn 2-bromoheks-1-en
5.2.2 Rodnikowa addycja HBr do alkinów (niezgodnie z regułą Markownikowa)
HBr
CH3CH2CH2CH2CH=CHBr
CH3CH2CH2CH2C CH
(RO)2
heks-1-yn 1-bromoheks-1-en (wyd. 74%)
HBr
CH3CH2CH2CH2CH=CHBr
CH3CH2CH2CH2C CH
(RO)2
heks-1-yn 1-bromoheks-1-en (wyd. 74%)
5.3 Halogenki allilowe i benzylowe
5.3.1 Reakcja rodnikowego bromowania w pozycji allilowej i benzylowej
O
(RO)2, CCl4
CH2=CHCH3 + N Br CH2=CHCH2Br
Dðt
propen bromek allilu
O
NBS
NBS = N-bromosukcynoimid (N-bromoimid kwasu bursztynowego)
CH3 CH2Br
H
H H Br
Cl Cl
NBS, (RO)2
NBS,
h
CCl4
CCl4
o-chlorotoluen bromek o-chlorobenzylu
cykloheksen 3-bromocykloheksen
(wyd. 80%)
(wyd. 85%)
Br
CHCH2CH3
CH2CH2CH3 NBS, CCl4
(RO)2
propylobenzen (1-bromopropylo)benzen
11
CH3 CH3
CH3
CH2Br
CH3
CH2Br
Br2, h
Br2, h
o-ksylen bromek o-metylobenzylu
NO2
NO2
(wyd. 80%)
p-nitrotoluen bromek p-nitrobenzylu
(wyd. 70%)
5.3.2 Reakcja rodnikowego chlorowania w pozycji benzylowej
CH3 CH2Cl
CCl3
CHCl2
Cl2, h Cl2, h Cl2, h
Dðt Dðt
Dðt
toluen chlorek benzylu chlorek benzylidenu
chlorek benzylidynu
(wyd. 80%)
(wyd. 80%)
(wyd. 70%)
5.4 Halogenki arylowe (aromatyczne)
5.4.1 Reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej
Wprowadzanie chloru i bromu wobec kwasów Lewisa:
Cl (lub Br)
FeCl3
+ HCl (lub HBr)
+ Cl2 (lub Br2)
(lub FeBr3)
chlorobenzen (bromobenzen)
(wyd. ok. 65%)
NO2
NO2
FeBr3
+ Br2
ð ðDðt
Br
m-bromonitrobenzen (wyd. 85%)
Wprowadzanie jodu wobec środków utleniających:
12
CH3 CH3
I2
utleniacz: np. NaIO4, NaIO3 .....
utleniacz, H2SO4
I
p-jodotoluen (wyd. 55%)
NO2 NO2
I2
utleniacz, H2SO4
I
m-jodonitrobenzen (wyd. 95%)
5.4.2 Reakcje rozkładu aromatycznych soli diazoniowych (otrzymywanie dowolnych
halogenków aromatycznych)
H3O Dðt
ArNH2 + NaNO2 + 2 HX
ArN2 X ArX + N2
*)
ok. 0 °C
sól diazoniowa
*) >
dla ArCl - Cu Cl w HCl aq; dla ArBr - Cu Br w HBr aq; dla ArI - KI aq; dla ArF - X = BF (środowisko
2 2 2 2 4
bezwodne)
N2 Cl
NH2
I
KI aq
NaNO2, HCl
Dðt
ok. 0 °C
jodobenzen
anilina chlorek benzenodiazoniowy
(wyd. 75%)
N2 Cl F
NH2 N2 BF4
NaBF4 aq
Dðt
NaNO2, HCl
środ. bezw.
ok. 0 °C
fluorobenzen
tetrafluoroboran
(wyd. 49%)
benzenodiazoniowy
13
NH2
N2 Cl
Cl
Cu2Cl2, HCl
NaNO2, HCl
Dðt
ok. 0 °C
CH3 CH3
CH3
p-toluidyna chlorek p-toluenodiazoniowy p-chlorotoluen
N2 HSO4
NH2
Br
NaNO2, H2SO4
Cu2Br2, HBr
Dðt
ok. 0 °C
CH3
CH3
CH3
p-bromotoluen
wodorosiarczan
(wyd. 73%)
p-toluenodiazoniowy
6 METODY OTRZYMYWANIA HYDROKSYPOCHODNYCH
6.1 Metody otrzymywania alkoholi
6.1.1 Addycja wody do wiązania C=C w alkenach wobec kwasów (np. H SO )
2 4
..
H H H H
OH2
- H
..
C=C + H C C C C OH2 C C OH
Reakcja jest odwracalna i wykazuje regioselektywność, tj. przebiega zgodnie z regułą
Markownikowa. Z niesymetrycznie podstawionych alkenów otrzymuje się wyżej rzędowe
alkohole.
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4, H2O
50% H2O, H2SO4
CH3C=CH2
CH3CCH3
OH
OH
izobuten alkohol tert-butylowy*) 1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol
(wyd. 50%)
*)
przemysłowa metoda otrzymywania alkoholu tert-butylowego
Wady tej metody: a) w środowisku mocnych kwasów alkeny (zwłaszcza rozgałęzione) mogą
ulegać oligomeryzacji, b) powstajÄ…cy karbokation może ulegać przegrupowaniu (1°ð 2°ð lub
2°ð 3°ð).
14
CH3 CH3
CH3
H2O, H2SO4
CH3CCH2CH3 + CH3CHCHCH3
CH3CHCH=CH2
OH OH
prod. główny prod. uboczny
2-metylobutan-2- 3-metylobutan-2-ol
ol
(2°)
(3°)
6.1.2 Reakcja hydroksyrtęciowania-redukcji. (Regioselektywna, przebiegająca zgodnie z
regułą Markownikowa i bez przegrupowywania, laboratoryjna metoda otrzymywania alkoholi
z alkenów)
OH
1. (CH3COO)2Hg, H2O
CH3(CH2)3CH=CH2
CH3(CH2)3CHCH3
2. NaBH4
heks-2-en heksan-2-ol (wyd. 68%)
CH3 CH3
1. (CH3COO)2Hg, H2O
CH3CHCH=CH2 CH3CHCHCH3
2. NaBH4
OH
3-metylobutan-2-ol
3-metylobut-1-en
(produkt nie przegrupowany)
6.1.3 Reakcja borowodorowania-utleniania. (Reakcja regioselektywna i stereoselektywna -
syn addycja)
THF H2O2, HO
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH + H3BO3
3 CH3CH=CH2 + [BH3]
propen tripropyloboran propan-1-ol
1. [BH3], THF
OH
H
( + enancjomer)
2. H2O2, OH
H
H3C H H3C
1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanol (wyd. 86%)
CH3
CH3
1. [BH3], THF
CH3CHCH2CH2CH2OH
CH3CHCH2CH=CH2
2. H2O2, OH
4-metylopent-1-en
4-metylopantan-1-ol (wyd. 86%)
6.1.4 Reakcja hydrolizy halogenków pierwszorzędowych (S 2) i trzeciorzędowych (S 1)
N N
15
CH3
CH3
H2O, Dðt
aceton
CH3COH + HCl
RCH2Br + OH SN2 RCH2OH + Br CH3CCl + H2O
SN1
CH3
CH3
(substrat pierwszorzędowy) (substrat trzeciorzędowy)
Metoda ma ograniczone zastosowanie z uwagi na możliwość równoczesnego przebiegu
reakcji E2 (zwłaszcza dla drugorzędowych substratów) lub reakcji E1 (dla trzeciorzędowych
substratów).
6.1.5 Reakcje addycji odczynników Grignarda do aldehydów, ketonów, estrów i epoksydów
Ogólny przebieg reakcji R MgX z aldehydami (R = H) lub z ketonami:
R'' R''
R
Et2O bezw.
H2O, H
C=O + R'' MgX R C OMgX R C OH
dð
R' dð dð
dð ð
R' R'
Przykłady:
MgCl
CH2OH
O
Et2O H3O
H
+ H C H
H
chlorek cykloheksylomagnezu aldehyd mrówkowy alkohol cykloheksylometylowy (wyd. 80%)
OH
O
Et2O H3O
+ CH3 C
(CH3)2CHMgBr (CH3)2CHCHCH3
H
bromek izopropylomagnezu aldehyd octowy 3-metylobutan-2-ol (wyd. 54%)
C6H5
C6H5 OH
Et2O
H3O
C6H5MgBr + O=C C
C6H5 C6H5
C6H5
bromek fenylomagnezu benzofenon trifenylometanol (wyd. 86%)
Ogólny przebieg reakcji R MgX z estrami:
R''
R''
R
Et2O bezw. - R'OMgX
1. R"MgX
C=O + R'' MgX R C OMgX
R C=O
2. H2O, H
dð ð
R'O dð ð
dð
dð
OR'
R''
R C OH
R''
16
Przykłady:
OH
H3O
Et2O
CH3(CH2)2CO2Et
2 CH3MgI + CH3(CH2)2CCH3
CH3
2-metylopentan-2-ol
jodek metylomagnezu butanian etylu
(wyd. 88%)
OH
H3O
Et2O
CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
2 CH3(CH2)2CH2MgBr + HCO2Et
bromek butylomagnezu mrówczan etylu nonan-5-ol (wyd. 83%)
OH
OEt
H3O
Et2O
3 CH3CH2MgBr + O=C
CH3CH2CCH2CH3
OEt
CH2CH3
bromek etylomagnezu węglan dietylu
3-etylopentan-3-ol
(wyd. 88%)
Et2O H3O
CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
O
bromek butylomagnezu tlenek etylenu
haksan-1-ol (wyd. 50%)
6.1.6 Redukcja związków karbonylowych (aldehydów, ketonów i estrów) do alkoholi
Redukcja katalityczna (stosowana w przemyśle):
H2, CuO CuCr2O4
CH3(CH2)10COOCH3 CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH
Dðt, ðDðp
dodekanian metylu (laurynian metylu)
dodekan-1-ol (alkohol laurylowy)
Redukcja aldehydów, ketonów, kwasów i estrów przy użyciu wodorków:
Ogólne równania reakcji:
4 RCHO + NaBH + 3 H O 4 RCH OH + NaH BO
4 2 2 2 3
4 RCO H + 3 LiAlH [(RCH O) Al]Li + 4 H + 2 LiAlO
2 4 2 4 2 2
[(RCH O) Al]Li + 4 H O 4 RCH OH + Al.(OH) + LiOH
2 4 2 2 3
Przykłady:
17
O
NaBH4, EtOH
CH3(CH2)3CH2OH
CH3(CH2)3C
H
pentan-1-ol (wyd. 85%)
pentanal
O
OH
CH3CH2CCH3 NaBH4, EtOH CH3CH2CHCH3
butan-2-on butan-2-ol (wyd. 87%)
CH2CH2OH
CH2CO2H
1. LiAlH4, Et2O
H
H
2. H3O
kwas cykloheksylooctowy 2-cykloheksyloetanol (wyd. 97%)
1. LiAlH4, Et2O
CH3CH2CH2OH + CH3OH
CH3CH2COOCH3
2. H3O
propanian metylu propan-1-ol
metanol
(wyd. 92%)
Aldehydy i ketony ulegają redukcji zarówno pod wpływem NaBH , jak i LiAlH , natomiast
4 4
kwasy karboksylowe i ich estry tylko pod wpływem LiAlH , co stwarza możliwość
4
selektywnej redukcji tych grup funkcyjnych, np.:
OH
O
NaBH4, EtOH
CH3CHCH2CO2C2H5
CH3CCH2CO2C2H5
3-oksobutanian etylu
3-hydroksybutanian etylu
(acetylooctan etylu)
6.2 Metody otrzymywania 1,2-dioli
H
H
OH
OH
KMnO4 aq.
H2O2/ OsO4 (kat.)
ok. 0 °C
w t-BuOH
OH
OH
H
H
cis-cykloheksano-1,2-diol cykloheksen cis-cykloheksano-1,2-diol
(wyd. 37%) (wyd. 45%)
18
H
OH
1. HCOOH / 30% H2O2
2. NaOH aq.
H
OH
cykloheksen trans-cykloheksano-1,2-diol (+ enancjomer)
(wyd. 69%)
6.3 Metody otrzymywania fenoli
6.3.1 Stapianie soli kwasów arenosulfonowych z NaOH
SO3Na
OH
1. NaOH, temp. 320 °C
2. H3O
2-naftalenosulfonian sodu
2-naftol (bð-naftol)
(wyd. 80%)
6.3.2 Rozkład soli diazoniowych w środowisku kwaśnym lub w obecności soli miedzi(II)
NH2
OH
N2 HSO4
H2O, H2SO4
NaNO2, H2SO4, H2O
ok. 0 °C
Dðt
CH3
CH3
CH3
p-toluidyna p-krezol (wyd. 55%)
wodorosiarczan
p-toluenodiazoniowy
NH2 N2 HSO4 OH
2
H3O, Cu
NaNO2, H2SO4, H2O
ok. 0 °C
Dðt
CH3 CH3 CH3
p-toluidyna
wodorosiarczan p-krezol (wyd. 93%)
p-toluenodiazoniowy
6.3.3 Reakcja nukleofilowej wymiany zaktywowanych chlorowcoarenów.
19
OH
Cl
NO2
NO2
Na2CO3 aq.
Dðt
NO2
NO2
2,4-dinitrochlorobenzen
2,4-dinitrofenol (wyd. 91%)
7 METODY OTRZYMYWANIA ETERÓW I EPOKSYDÓW
7.1 Etery alifatyczne
7.1.1 Reakcja odwodnienia (dehydratacji) alkoholi
Ogólne równanie reakcji:
H2SO4
2 R OH
R O R + H2O
Dðt
Metodą tą otrzymuje się przede wszystkim etery symetryczne, głównie z alkoholi
pierwszorzędowych.
H2SO4
2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3
ok. 135 °C
butan-1-ol eter dibutylowy (wyd. 34%)
Mieszane etery o budowie RCH
2 O tert-Bu otrzymuje siÄ™ w reakcji danego alkoholu z
izobutylenem:
CH3
CH3
H2SO4
RCH2 O CCH3
RCH2OH + CH3C=CH2
CH3
lub w reakcji alkoholu z alkoholem tert-butylowym:
CH3 CH3
+
H
CH3COH + CH3CH2OH CH3C O CH2CH3
(- H2O)
CH3 CH3
alkohol tert-butylowy etanol eter tert-butylowo-etylowy
(wyd. 80%)
7.1.2 Reakcja Williamsona
20
CH3(CH2)3 O (CH2)3CH3
CH3(CH2)2CH2ONa + ClCH2(CH2)2CH3 DMSO
(- NaCl)
eter dibutylowy (wyd. 95%)
butan-1-olan sodu 1-chlorobutan
OCH3
ONa
+ CH3I
H
H
- NaI
cyklopentanolan sodu jodek metylu eter cyklopentylowo-metylowy
(wyd. 74%)
7.1.3 Reakcja alkoksyrtęciowania redukcji
OCH2CH3
OCH2CH3
Hg(OCOCH3)2 NaBH4
C2H5OH
H
HgOCOCH3
cykloheksen etoksycykloheksan (wyd. ok. 100%)
(eter cykloheksylowo-etylowy)
O
CH3O CH3O CHCH2 H
CHCH2 HgOCCF3
CH=CH2
Hg(OCOCF3)2
NaBH4
CH3OH
styren 1-fenylo-1-metoksyetan
(wyd. 97%)
7.1.4 Reakcja alkoholizy halogenków (głównie trzeciorzędowych).
CH3 OC2H5
CH3 Cl
C2H5OH
(nadmiar)
1-chloro-1-metylocykloheksan 1-etoksy-1-metylocykloheksan
(wyd. 86%)
7.2 EpoksyzwiÄ…zki
7.2.1 Otrzymywanie epoksydów z 1,2-halogenohydryn.
21
H
H
OH
Cl2, H2O NaOH aq.
O
H
H
Cl
trans-2-chlorocykloheksanol
cykloheksen 1,2-epoksycykloheksan
7.2.2 Reakcja alkenów z peroksykwasami
O
C6H5 H
H C6H5
CH3COOH
C=C
C C
H C6H5 CH2Cl2 H O C6H5
trans-stilben
trans-2,3-difenylooksiran
(wyd. 70 - 75%)
O
COOH
H
MCPBA
O
CH2Cl2, 25oC
Cl
H
MCPBA: kwas m-chloroperoksybenzoesowy
cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan
(wyd. 78%)
7.3 Etery alkilowo-arylowe i diarylowe.
7.3.1 Reakcja Williamsona (halogenków alkilowych z fenolanami)
EtOH
C6H5OCH2(CH2)2CH3
C6H5ONa + CH3(CH2)2CH2I
fenolan sodu jodek butylu eter butylowo-fenylowy (wyd. 80%)
(butoksybenzen)
K2CO3
C6H5OCH2CH=CH2
C6H5OH + BrCH2CH=CH2
bromek allilu eter allilowo-fenylowy (wyd. 85%)
fenol
7.3.2 Reakcja jodków arylowych z alkoholami katalizowana solami miedzi(I)
22
CH3
CH3
OCHCH3
I
HOCHCH3 CuI, Cs2CO3, fenantrolina
+
Dðt
CH3O
CH3O
eter izopropylowo-p-metoksyfenylowy
p-metoksyjodobenzen alkohol izopropylowy
(wyd. 79%)
7.3.3 Reakcja jodków lub bromków arylowych z fenolami katalizowana solami miedzi(I)
CH3
CH3
HO
Br O
[Cu(PPh3)3Br], CaCO3
+
N-metylopirolidon, Dðt
O2N O2N
p-bromonitrobenzen o-krezol
eter o-metylofenylowo-p-nitrofenylowy
(wyd. 86%)
8 METODY OTRZYMYWANIA ALDEHYDÓW
8.1 Reakcja utleniania pierwszorzędowych alkoholi
Ogólny schemat reakcji:
O
O
[O]
[O]
RC
RC
RCH2OH
[H]
[H]
OH
H
1° alkohol aldehyd kwas karboksylowy
O
Na2Cr2O7, H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2C
H2O, Dðt
H
butan-1-ol butanal (aldehyd masłowy; wyd. 32%)
Aldehyd trzeba usuwać ze środowiska reakcji przez oddestylowanie, aby zapobiec jego
utlenieniu do kwasu karboksylowego; mała wydajność reakcji.
O
C5H5NH CrO3Cl
CH3(CH2)5CH2OH CH3(CH2)5C
CH2Cl2, temp. pok.
H
heptan-1-ol heptanal (wyd. 93%)
CrO3 + HCl + C5H5N
C5H5NH CrO3Cl
chlorochromian pirydyniowy, PCC
8.2 Reakcja ozonolizy alkenów
23
O
O
C
H
1. O3
1. O3
2 RC
RCH=CHR
2. H2O, Zn
C
H
2. H2O, Zn
H
O
cykloheksen heksanodial (wyd. 61%)
8.3 Reakcja borowodorowania-utleniania terminalnych alkinów
B
O
H2O2, HO -
2 [BH3]
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3CH2CH CH3(CH2)3CH2C
H
B
heks-1-yn
heksanal (wyd. 70%)
8.4 Redukcja chlorków kwasów karboksylowych
Redukcja katalityczna na zatrutym katalizatorze (reakcja Rosenmunda):
O
O
CH2C
CH2C
H2, Pd - BaSO4
H
Cl
chinolina
chlorek cykloheksyloacetylu cykloheksyloetanal (wyd. 71%)
Redukcja przy użyciu zdeaktywowanych wodorków glinu:
O O
H H
C Cl C H
LiAlH(Ot-Bu)3, THF, -78 °C
chlorek cyklpropanokarbonylu cyklopropanokarboaldehyd (wyd. 42%)
8.5 Redukcja estrów kwasów karboksylowych i nitryli (wodorek diizobutyloglinu DIBALH)
O O
(i-Bu)2AlH
CH3(CH2)10C CH3(CH2)10C
heksan, -78 °C
OEt H
dodekanian etylu dodekanal (wyd. 88%)
24
O
(i-Bu)2AlH
CH3CH2CH2C N
CH3CH2CH2C
Et2O
H
butanonitryl butanal (wyd. 69%)
8.6 Przykłady otrzymywania pochodnych aldehydu benzoesowego
O
CH3 CHBr2
C
H
Br2, h
CaCO3, H2O
Dð t
Br Br
Br
p-bromotoluen aldehyd p-bromobenzoesowy
(wyd. 68%)
O
CH(OCOCH3)2
CH3 C
H
CrO3, (CH3CO)2O H2O, H
NO2
NO2 NO2
p-nitrotoluen aldehyd p-nitrobenzoesowy
(wyd. 61%)
Reakcja Reimera-Tiemanna:
O
OH OH
C
1. CHCl3, NaOH
H
2. H3O
fenol aldehyd salicylowy
(wyd. 37%)
Reakcja Gattermanna-Kocha (formylowanie Ar-ðH lub Ar-ðR):
CH3
CH3
CO + HCl gaz.
AlCl3, CuCl
C O
H
toluen
aldehyd p-toluilowy
(wyd. 46%)
Reakcja Gattermanna Höscha (formylowanie Ar-ðOH lub Ar-ðOR)
25
OCH3 OCH3
Zn(CN)2 + HCl
ZnCl2 lub AlCl3
C O
H
aldehyd anyżowy
anizol
(wyd. 92%)
9 METODY OTRZYMYWANIA KETONÓW
9.1 Reakcja utleniania alkoholi drugorzędowych
OH
O
Na2Cr2O7
CH3(CH2)5CHCH3
CH3(CH2)5CCH3
H2SO4, H2O
oktan-2-ol oktan-2-on (wyd. 81%)
OH
O
H2CrO4
H
aceton, 35 °C
(odczynnik Jonesa)
cyklooktanol cyklooktanon (wyd. ok. 96%)
9.2 Reakcja ozonolizy alkenów
O
O
O
CH2
1. O3
CH3 2. H2O, Zn
CH3
2-(2-oksopropylo)cyklokeksanon
2-(2-metyloprop-2-enylo)cykloheksanon
(wyd. 70%)
9.3 Reakcja borowodorowania-utleniania alkinów
O
H
OH
1. [BH3]
CH3CH2C CCH2CH3
C=C CH3CH2CH2CCH2CH3
2. H2O2, NaOH
C2H5
C2H5
heks-3-yn heksan-3-on
9.4 Reakcja addycji wody do CºðC wobec soli rtÄ™ci (reakcja Kuczerowa)
26
O
H2SO4
CH3CH2CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CH2C CH + H2O
HgSO4
heks-1-yn heksan-2-on (wyd. 80%)
9.5 Reakcja Friedla Craftsa
O
CCH3
AlCl3
+ (CH3CO)2O
benzen bezwodnik octowy acetofenon (wyd. 83%)
O
CCH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2COCl
benzen chlorek propionylu propiofenon (wyd. 90% )
O
O
C
C
AlCl3
+ O
C
HOC
O
benzen
bezwodnik ftalowy
O
kwas o-benzoilobenzoesowy (wyd. 84%)
9.6 Reakcje pochodnych kwasów karboksylowych ze związkami metaloorganicznymi
Ze zwiÄ…zkami miedzioorganicznymi:
O
O
THF, -78 °C
CH3(CH2)4C + (CH3)2CuLi CH3(CH2)4CCH3
Cl
chlorek heksanoilu dimetylomiedzian litu heptan-2-on (wyd. 81%)
Ze zwiÄ…zkami magnezoorganicznymi:
NMgBr O
Et2O
+
CH3CHC N C6H5MgBr CH3CHCC6H5 H3O , Dðt CH3CHCC6H5
CH3 CH3 CH3
izobutyronitryl bromek fenylomagnezu 1-fenylo-2-metylopropan-1-on
27
10 METODY OTRZYMYWANIA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
10.1 Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi, aldehydów lub bocznych łańcuchów w
pierścieniu aromatycznym
Åšrodki utleniajÄ…ce: CrO /H+/H O lub Na Cr O /H+/H O (Dðt),
3 2 2 2 7 2
KMnO /H O (Dðt)
4 2
dla aldehydów również odczynnik Tollensa: (Ag+/HO-)
Ogólne schematy reakcji:
RCH
2-OH + 2 [O] ®ð RCOOH + H O
2
RCHO + [O] ®ð RCOOH
ArCH + 3 [O] ®ð ArCOOH + H O
3 2
Równania stechiometryczne reakcji utleniania:
3 RCH OH + 4 CrO + 6 H SO ®ð 3 RCOOH + 2 Cr (SO ) + 9 H O
2 3 2 4 2 4 3 2
3 RCH OH + 4 KMnO ®ð 3 RCOOK + 2 MnO Å»ð + KOH + 4 H O
2 4 2 2
3 RCHO + 2 CrO + 3 H SO ®ð 3 RCOOH + Cr (SO ) + 3 H O
3 2 4 2 4 3 2
3 RCHO + 2 KMnO ®ð 2 RCOOK + RCOOH + 2 MnO Å»ð + H O
4 2 2
RCHO + 2 Ag+1 + 3 HO- ®ð RCOO- + 2 Ag°ðÅ»ð (lustro) + 2 H O
2
C H CH + Na Cr O + 4 H SO ®ð C H COOH + Cr (SO ) + Na SO + 5 H O
6 5 3 2 2 7 2 4 6 5 2 4 3 2 4 2
C H CH + 2 KMnO ®ð C H COOK + KOH + 2 MnO Å»ð+ H O
6 5 3 4 6 5 2 2
Przykłady:
CH3 CH3
1. KMnO4 aq., Dðt
CH3CHCH2OH CH3CHCOOH
2. H3O
alkohol izobutylowy kwas izomasłowy (wyd. 76%)
CH3
COOH
Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
Dðt
NO2
NO2
p-nitrotoluen
kwas p-nitrobenzoesowy (wyd. 86%)
10.2 Utlenienie alkenów (terminalnych lub symetrycznych)
Ogólne schematy reakcji:(środki utleniające jak wyżej)
RCH=CH + 5 [O] ®ð RCOOH + CO + H O
2 2 2
RCH=CHR + 4 [O] ®ð 2 RCOOH
Równania stechiometryczne reakcji:
28
3 RCH=CH + 10 KMnO ®ð 3 RCOOK + 3 K CO + 10 MnO + KOH + 4 H O
2 4 2 3 2 2
3 RCH=CHR + 4 Na Cr O + 16 H SO ®ð 6 RCOOH + 4 Na SO + Cr (SO ) +16 H O
2 2 7 2 4 2 4 2 4 3 2
Przykłady:
1. KMnO4 aq., Dðt
CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3 2 CH3CH2CH2COOH
2. H3O
okt-4-en (Z lub E)
kwas butanowy (masłowy)
CH3 CH3 CH3 CH3
1. KMnO4 aq,. Dðt
CH3CHCH2CH2CH2CHCH=CH2 CH3CHCH2CH2CH2CHCOOH + CO2
2. H3O
3,7-dimetylookt-1-en kwas 2,6-dimetyloheptanowy (wyd. 45%)
10.3 Reakcja haloformowa
O
O
(Ar) RC ONa + 3 NaX + CHX3 + 3 H2O
(Ar) RC CH3 + 3 X2 + 4 NaOH
O
O
1. 3 NaOBr
C CH3 + CHBr3
C OH
2. H3O
keton cyklopropylowo-metylowy kwas cyklopropanokarboksylowy (wyd. 76%)
CH3 O CH3 O
1. 3 NaOBr
CH3C C CH3 CH3C C OH + CHBr3
2. H3O
CH3 CH3
3,3-dimetylo-2-butanon kwas 2,2-dimetylopropionowy (wyd. 55%)
O
O
C
C
OH
CH3 1. 3 NaOCl
+ CHCl3
2. H3O
kwas 2-naftoesowy (2-naftalenokarboksylowy)
2-acetylonaftalen
(wyd. 87%)
10.4 Reakcje hydrolizy nitryli w środowisku kwaśnym lub zasadowym
Ogólny schemat reakcji:
H2O, H2SO4
(Ar) RC N (Ar) RCOOH + NH4HSO4
Dðt
NaOH, H2O
(Ar) RC N
(Ar) RCOONa + NH4OH
Dðt
29
Przykłady:
H2O, H2SO4
O2N CH2CN O2N CH2COOH
Dðt
cyjanek p-nitrobenzylu kwas p-nitrofenylooctowy (wyd. 95%)
1. H2O, NaOH, Dðt
CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH
2. H3O
kwas walerianowy (pentanowy)
cyjanek butylu
(wyd. 80%)
10.5 Reakcja związków magnezorganicznych z CO
2
Ogólny schemat syntezy:
O O
CO2
Et2O bezw. H3O
(Ar) RX + Mg (Ar) RMgX (Ar) RCOMgX (Ar) RCOH
Przykłady:
CH3
CH3
1. Mg / Et2O
CH3 C COOH
CH3 C Cl
2. CO2, 3. H3O
CH3
CH3
chlorek tert-butylu kwas 2,2-dimetylopropanowy (piwalowy)
(wyd. 80%)
1. Mg / Et2O
Br COOH
2. CO2, 3. H3O
bromobenzen
kwas benzoesowy (wyd. 85%)
10.6 Syntezy z wykorzystaniem malonianu dietylu
Alkilowanie anionu malonianowego halogenkiem alkilu:
H3O
CH2(CO2Et)2 1. EtONa CH3(CH2)3CH(CO2Et)2 CH3(CH2)3CH2COOH
2. BuBr
Dðt
malonian dietylu butylomalonian dietylu kwas heksanowy (wyd.75%)
Reakcja Michaela:
30
COOH
EtO2C
H
1. EtONa (kat.)
C=C CH2(CO2Et)2 HOOCCH2CHCH2COOH
+
2. H2O, H2SO4, Dðt
H
kwas propano-1,2,3-trikarboksylowy
malonian dietylu
CO2Et
(wyd. 91%)
fumaran dietylu
10.7 Synteza kwasu salicylowego (reakcja Kolbego)
ONa
ONa
OH
COONa
170 - 180 °C
2
+ CO2
+
fenolan sodu
H3O
OH
COOH
kwas salicylowy (wyd. 27%)
11 METODY OTRZYMYWANIA POCHODNYCH KWASÓW
KARBOKSYLOWYCH
11.1 Otrzymywanie chlorków kwasów karboksylowych
Reakcja kwasów z chlorowcopochodnymi siarki i fosforu:
O
O
CH3(CH2)2COH + SOCl2
CH3(CH2)2CCl + SO2 + HCl
(wyd. 86%)
kwas masłowy chlorek tionylu chlorek butanoilu (butyrylu)
O O
C
C
Cl
OH
+ POCl3 + HCl
+ PCl5
NO2
NO2
kwas p-nitrobenzoesowy chlorek p-nitrobenzoilu (wyd. 95%)
11.2 Otrzymywanie bezwodników kwasowych
Reakcja chlorków kwasowych z solami kwasów karboksylowych:
31
O
O
O O
+
CH3C O CCH3
CH3C CH3C
Cl ONa
chlorek acetylu octan sodu bezwodnik octowy (wyd. 77%)
O O
Metodą tą można otrzymywać bezwodniki mieszane, tj. RC O C R1
Reakcja chlorków kwasowych z kwasami wobec pirydyny:
O O
O O
pirydyna
+
CH3(CH2)5C CH3(CH2)5C CH3(CH2)5C O C(CH2)5CH3
Cl OH
chlorek heptanoilu kwas heptanowy bezwodnik heptanowy (wyd. 83%)
Reakcje odwodnienia kwasów dikarboksylowych otrzymywanie bezwodników cyklicznych
O
COOH
C
H2C H2C
Dðt
O
+ (CH3CO)2O + CH3COOH
H2C H2C
C
COOH
O
kwas butanodiowy (bursztynowy)
bezwodnik butanodiowy (bursztynowy)
(wyd. 90%)
11.3 Otrzymywanie estrów kwasów karboksylowych
Reakcja kwasów karboksylowych z alkoholami (wobec H+):
COOH
COOCH3
H
+ CH3OH + H2O
metanol (nadmiar)
kwas benzoesowy benzoesan metylu (wyd. 92%)
H
CH3COOH + CH3CH2CH2CH2OH
CH3COOCH2CH2CH2CH3 + H2O
kwas octowy alkohol butylowy octan butylu (wyd. 69%)
(nadmiar)
Reakcja chlorków kwasowych z alkoholami (wobec pirydyny):
pirydyna
CH3COCl + (CH3)3COH
CH3COOC(CH3)3 + C5H5NH Cl
chlorek acetylu alkohol tert-butylowy
octan tert-butylu (wyd. 62%)
32
Reakcja chlorków kwasowych z fenolami (wobec NaOH .) reakcja Schottena-Baumanna:
aq
O
COCl
OH
C O
NaOH aq
+
chlorek benzoilu fenol benzoesan fenylu (wyd. 76%)
Reakcja bezwodników kwasowych z fenolami (wobec H +):
O
COOH
COOH
OH
OCCH3
(CH3CO)2O
H , Dðt
kwas o-acetoksybenzoesowy (acetylosalicylowy, Aspiryna)
kwas salicylowy
(wyd. 85%)
Reakcja soli kwasów karboksylowych z jodkami alkilowymi (S 2):
N
SN2
CH3CH2CH2COONa + CH3I CH3CH2CH2COOCH3 + NaI
butanian (maślan) butylu (wyd. 97%)
11.4 Otrzymywanie amidów kwasów karboksylowych
Reakcja chlorków kwasowych z amoniakiem lub z aminami:
CH3 O CH3 O
CH3CHC CH3CHC + NH4Cl
+ 2 NH3
Cl NH2
chlorek 2-metylopropanoilu 2-metylopropanoamid (wyd. 66%)
(chlorek izobutyrylu) (izobutyroamid)
O
O
C
C
CH3
+ (CH3)2NH2 Cl
+ 2 (CH3)2NH
Cl N
CH3 chlorek
chlorek benzoilu dimetyloamina
N,N-dimetylobenzamid (wyd. 92%) dimetyloamoniowy
Reakcja bezwodników kwasowych z aminami:
33
O
NH2
NHCCH3
+ (CH3CO)2O + CH3COOH
bezwodnik octowy
OCH3
OCH3
p-metoksyacetanilid lub N-acetylo-p-anizydyna
p-anizydyna
lub N-(p-metoksyfenylo)acetamid
Reakcja odwodnienia soli amonowych kwasów karboksylowych:
O O
O
Dðt
R C O NH4 R C NH2
R C OH + NH3
(- H2O)
sól amonowa (bezw.)
amid kwasu karboksylowego
Dðt
CH3CH2CH2COOH + (CH3)2NH CH3CH2CH2CON(CH3)2
(- H2O)
N,N-dimetylobutanoamid (wyd. 84%)
Reakcja kwasów karboksylowych z aminami wobec dicykloheksylokarbodiimidu (DCC):
N C6H11
NHC6H11
O O
R C + R'NH2 + C R C + O C
OH NHR'
NHC6H11
N C6H11
N-podstawiony amid N,N'-dicykloheksylomocznik
dicykloheksylokarbodiimid
(DCC)
Reakcja amonolizy estrów:
O
O
+ NH3 (nadmiar) CH3CHC + C2H5OH
CH3CHC
NH2
OC2H5
OH
OH
2-hydroksypropanian (mleczan) etylu 2-hydroksypropanoamid (wyd. 74%)
(amid kwasu mlekowego)
Reakcja hydrolizy nitryli (częściowa hydroliza):
O
H2O, HCl
C6H5CH2C
C6H5CH2C N
40 °C
NH2
fenyloacetonitryl
fenyloacetamid (wyd. 82%)
(cyjanek benzylu)
34
11.5 Otrzymywanie nitryli
Reakcja substytucji halogenopochodnych:
EtOH / H2O
C6H5CH2Cl + NaCN C6H5CH2C N
Dðt
cyjanek benzylu (wyd. 86%)
chlorek benzylu
(fenyloacetonitryl)
C
N
Br
CuCN, pirydyna
215 °C, 15 h
1-naftalenokarbonitryl (wyd. 84%)
Reakcja odwodnienia amidów kwasowych:
O
P2O5
C6H5C NH2 C6H5C N
(- H2O)
benzamid benzonitryl (wyd. 74%)
O
C4H9C NH2 + SOCl2
C4H9C N + SO2 + 2 HCl
heksanoamid heksanonitryl (wyd. 86%)
Reakcja odwodnienia oksymów aldehydów:
NOH
CH C N
(CH3CO)2O
(- H2O)
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
oksym aldehydu
3,4-dimetoksybenzonitryl (wyd. 73%)
3,4-dimetoksybenzoesowego
Rozkład soli diazoniowych (reakcja Sandmeyera):
35
NH2 N2 Cl
CN
NaNO2, HCl
CuCN, KCN aq.
Dðt
H3O , 0 °C
CH3 CH3
CH3
p-toluidyna chlorek p-toluenodiazoniowy p-toluilonitryl (wyd. 67%)
12 METODY OTRZYMYWANIA AMIN
12.1 Reakcja redukcji nitrozwiązków
H2 / katalizator
(R) Ar NO2 (R) Ar NH2 + H2O
lub aktywny metal + H
katalizatory: Ni, Pd, Pt (katalizator Adamsa)
aktywne metale: Fe, Sn, Zn
CH3 CH3 CH3
NO2 NH2
HNO3 + H2SO4
H2, Ni
(stężone)
o-nitrotoluen o-toluidyna (wyd. 90%)
(oraz izomer para)
Br
NO2
ONO
NaNO2
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3
+
DMF
produkt uboczny
2-nitropentan
azotyn s-butylu
1. Sn + H2SO4
2. HO
NH2
CH3CH2CH2CHCH3
1-metylobutyloamina (wyd. 85%)
Selektywna redukcja jednej grupy nitrowej:
NH2
NO2
HNO3 dym.
Na2Sx, H2O, Dðt
H2SO4 stęż.
lub NaSH, H2O, Dðt
NO2
NO2
m-dinitrobenzen
m-nitroanilina (wyd. 60 - 70%)
36
12.2 Redukcja nitryli
CH2CH2NH2
CH2Cl CH2CN
2 H2, Ni-Ra
NaCN
140 °C
cyjanek benzylu
chlorek benzylu 2-fenyloetyloamina (wyd. 71%)
LiAlH4
NaCN
CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CH2Br
Et2O
bromek propylu butyloamina (wyd. 75%)
butanonitryl
CH2 NH2
CN
LiAlH4
Et2O
CH3
CH3
o-toluonitryl o-metylobenzyloamina (wyd. 88%)
12.3 Redukcja azydków
CH2CH2Br CH2CH2N3 CH2CH2NH2
NaN3 LiAlH4
EtOH
(- N2)
bromek 2-fenyloetylu azydek 2-fenyloetylu 2-fenyloetyloamina (wyd. 89%)
H
H
1. NaN3
NH2
Br
2. LiAlH4
bromek cykloheksylu cykloheksyloamina (wyd. 54%)
Azydki ulegają również redukcji katalitycznej: H /Pd lub Ni.
2
12.4 Redukcja oksymów (otrzymanych z aldehydów lub ketonów)
CH3
O CH3
H2, Ni
CH3CH2CH2CHNH2
CH3CH2CH2CCH3 NH2OH CH3CH2CH2C NOH
H
oksym pentan-2-onu 1-metylobutyloamina
H
C H
O C CH2NH2
NOH
LiAlH4
NH2OH
H
oksym benzaldehydu benzyloamina
12.5 Redukcja amidów (otrzymywanie amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych)
37
CH3 O CH3 O CH3
LiAlH4
CH3CHCH2C Cl + 2 NH3 CH3CHCH2C NH2 CH3CHCH2CH2 NH2
(- NH4Cl) 3-metylobutanoamid
( )
chlorek 3-metylobutanoilu 3-metylobutyloamina 1o
O
O
CH3(CH2)2C NHC6H5 LiAlH4 CH3(CH2)2CH2NHC6H5
CH3(CH2)2C Cl + C6H5NH2
( o )
chlorek butanoilu N-fenylobutanoamid N-fenylobutyloamina 2
anilina
(N-butyloanilina)
O O CH3 CH3
LiAlH4
CH3C Cl + C6H5NHCH3 CH3C NC6H5 CH3CH2NC6H5
( 3o )
N-etylo-N-metyloanilina
chlorek acetylu + N-metyloanilina N-acetylo-N-metyloanilina
(N-fenylo-N-metyloacetamid)
12.6 Alkilowanie (arylowanie ) amoniaku lub amin
CH3CHCOOH + NH3 (70-krotny nadmiar) CH3CHCOO NH4
Br NH2
sól amonowa alaniny (wyd. ok. 70%)
kwas 2-bromopropanowy
Duży nadmiar amoniaku ma na celu ograniczenie niepożądanej reakcji alkilowania produktu.
NaHCO3
C6H5CH2Cl + C6H5NH2 C6H5CH2NHC6H5
chlorek benzylu anilina (nadmiar)
N-benzyloanilina (wyd. 85%)
Po reakcji trzeba oddzielać nieprzereagowaną anilinę (substrat) od N-benzyloaniliny (produkt).
NO2
NO2
NaHCO3
O2N F + CH3CH2NH2
O2N NHCH2CH3
1-fluoro-2,4-dinitrobenzen N-etylo-2,4-dinitroanilina
12.7 Redukcyjne aminowanie (otrzymywanie amin pierwszo-. drugo- i trzecirzędowych)
O
(- H2O)
H2 / Ni
C6H5C
+ NH3
C6H5CH=NH
C6H5CH2NH2
Dðt, Dðp
H
benzyloamina (wyd. 89%)
aldoimina
aldehyd benzoesowy
(produkt przejściowy)
(1°)
O
(- H2O)
LiBH3CN
[C6H5CH=NC2H5]
C6H5CH2NHC2H5
C6H5C
+ C2H5NH2
CH3OH
H
N-etylobenzyloamina (wyd. 72%)
aldehyd benzoesowy
o
(2 )
38
O
N(CH3)2
H N(CH3)2
NaBH3CN
H
+ (CH3)2NH
N,N-dimetylocykloheksyloamina (3°)
cykloheksanon + dimetyloamina sól iminiowa
(produkt przejściowy) (wyd. 85%)
NO2
NO2
O
H
C H H2N CH=N
+
(- H2O)
m-nitroanilina
aldehyd benzoesowy N-benzylideno-m-nitroanilina (zasada Schiffa)
NO2
NaBH4
CH2NH
o
(2 )
N-benzylo-m-nitroanilina (wyd. 90%)
12.8 Reakcja Gabriela
O
O
CH3
CH3 C
C
N CH2CH2CHCH3 H2N NH2
CH3CHCH2CH2Br + N K
(- KBr)
C
C
O
bromek 3-metylobutylu
O
ftalimidek potasu N-(3-metylobutylo)ftalimid
O
CH3
C
NH
CH3CHCH2CH2NH2 +
NH
3-metylobutyloamina
C
(wyd. 95%)
O
hydrazyd ftaloilu
O
C
N K
1.
C COO
O
C6H5CH2Br
C6H5CH2NH2 +
2. H2O, HO
bromek benzylu
benzyloamina
COO
(wyd. 81%)
12.9 Przegrupowanie Hofmanna
39
O
CH3(CH2)4C + Cl2 + 4 NaOH CH3(CH2)4NH2 + 2 NaCl + Na2CO3 + 2 H2O
NH2
heksanoamid pentyloamina (wyd. 90%)
-
O
Br2 HO
O2N C O2N NH2
H2O
NH2
p-nitroanilina
p-nitrobenzamid
CH3 O
CH3
[NaOBr]
CH3C C
CH3C NH2
CH3 NH2
CH3
2,2-dimetylopropanoamid tert-butyloamina (wyd. ok. 60%)
(amid kwasu piwalowego) (1,1-dimetyloetyloamina)
12.10 Reakcja Rittera (alkilowanie cyjanowodoru i nitryli)
CH3
CH3
O
H2SO4
H2O, H2SO4
CH3 C OH + NaCN
CH3 C NH C
+ NaHSO4
CH3COOH
H
CH3
CH3
alkohol tert-butylowy
N-formylo-tert-butyloamina
CH3
CH3 C NH2 + HCOOH
CH3
tert-butyloamina (wyd. 50%)
40
1 LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKANÓW
1.1 Metody polegajÄ…ce na usuwaniu grup funkcyjnych
1.1.1 Katalityczne uwodornienie alkenów lub alkinów
1.1.2 Z halogenoalkanów
1.2 Metody polegające na budowie szkieletu węglowego
1.2.1 Reakcja Wurtza
1.2.2 Reakcja halogenków (bromków, jodków) z dialkilomiedzianami litu
2 LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKENÓW
2.1 Metody polegajÄ…ce na reakcjach eliminacji
2.1.1 Z halogenoalkanów - eliminacja cząsteczki HX pod wpływem silnych zasad
2.1.2 Z alkoholi - eliminacja cząsteczki wody pod wpływem mocnych kwasów
2.1.3 Z wicynalnych dihalogenozwiązków - eliminacja cząsteczki X
2
2.1.4 Eliminacja Hofmanna - eliminacja 3°ð aminy z czwartorzÄ™dowych wodorotlenków
amoniowych metoda otrzymywania alkenów terminalnych
2.2 Częściowa redukcja wiązania potrójnego w alkinach - reakcja stereoselektywna
3 LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKINÓW
3.1 Reakcja eliminacji HX z dihalogenozwiązków wicynalnych i geminalnych
3.2 Przedłużanie łańcucha węglowego w acetylenie
3.3 Przemysłowe metody syntezy acetylenu
3.3.1 Z karbidu (stara)
3.3.2 Z gazu ziemnego (nowsza)
4 METODY OTRZYMYWANIA DIENÓW (ważnych przemysłowo)
4.1 Buta-1-3-dien.
4.2 Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien)
4.3 Izopren (2-metylo-1,3-butadien)
5 METODY OTRZYMYWANIA FLUOROWCOPOCHODNYCH
5.1 Halogenki alkilowe
5.1.1 Elektrofilowa addycja HX (lub X ) do C=C (zgodnie z regułą Markownikowa)
2
5.1.2 Rodnikowa addycja HBr do C=C wobec nadtlenków (niezgodnie z regułą
Markownikowa; HCl i HI nie ulegajÄ… takiej reakcji)
5.1.3 Reakcje alkoholi z HX: (X = Cl, Br, I)
5.1.4 Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu
5.1.5 Reakcje wymiany halogenu: Cl (Br) I oraz Cl (Br) F (reakcja S 2)
N
5.2 Halogenki winylowe
5.2.1 Elektrofilowa addycja HX do alkinów (zgodnie z regułą Markownikowa)
5.2.2 Rodnikowa addycja HBr do alkinów (niezgodnie z regułą Markownikowa)
5.3 Halogenki allilowe i benzylowe
5.3.1 Reakcja rodnikowego bromowania w pozycji allilowej i benzylowej
5.3.2 Reakcja rodnikowego chlorowania w pozycji benzylowej
5.4 Halogenki arylowe (aromatyczne)
5.4.1 Reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej
5.4.2 Reakcje rozkładu aromatycznych soli diazoniowych (otrzymywanie dowolnych
halogenków aromatycznych)
6 METODY OTRZYMYWANIA HYDROKSYPOCHODNYCH
6.1 Metody otrzymywania alkoholi
6.1.1 Addycja wody do wiązania C=C w alkenach wobec kwasów (np. H SO )
2 4
6.1.2 Reakcja hydroksyrtęciowania-redukcji. (Regioselektywna, przebiegająca zgodnie z
regułą Markownikowa i bez przegrupowywania, laboratoryjna metoda otrzymywania alkoholi
z alkenów)
41
6.1.3 Reakcja borowodorowania-utleniania. (Reakcja regioselektywna i stereoselektywna -
syn addycja)
6.1.4 Reakcja hydrolizy halogenków pierwszorzędowych (S 2) i trzeciorzędowych (S 1)
N N
6.1.5 Reakcje addycji odczynników Grignarda do aldehydów, ketonów, estrów i epoksydów
6.1.6 Redukcja związków karbonylowych (aldehydów, ketonów i estrów) do alkoholi
6.2 Metody otrzymywania 1,2-dioli
6.3 Metody otrzymywania fenoli
6.3.1 Stapianie soli kwasów arenosulfonowych z NaOH
6.3.2 Rozkład soli diazoniowych w środowisku kwaśnym lub w obecności soli miedzi(II)
6.3.3 Reakcja nukleofilowej wymiany zaktywowanych chlorowcoarenów.
7 METODY OTRZYMYWANIA ETERÓW I EPOKSYDÓW
7.1 Etery alifatyczne
7.1.1 Reakcja odwodnienia (dehydratacji) alkoholi
7.1.2 Reakcja Williamsona
7.1.3 Reakcja alkoksyrtęciowania redukcji
7.1.4 Reakcja alkoholizy halogenków (głównie trzeciorzędowych).
7.2 EpoksyzwiÄ…zki
7.2.1 Otrzymywanie epoksydów z 1,2-halogenohydryn.
7.2.2 Reakcja alkenów z peroksykwasami
7.3 Etery alkilowo-arylowe i diarylowe.
7.3.1 Reakcja Williamsona (halogenków alkilowych z fenolanami)
7.3.2 Reakcja jodków arylowych z alkoholami katalizowana solami miedzi (I)
7.3.3 Reakcja jodków (bromków) arylowych z fenolami katalizowana solami miedzi (I)
8 METODY OTRZYMYWANIA ALDEHYDÓW
8.1 Reakcja utleniania pierwszorzędowych alkoholi
8.2 Reakcja ozonolizy alkenów
8.3 Reakcja borowodorowania-utleniania terminalnych alkinów
8.4 Redukcja chlorków kwasów karboksylowych
8.5 Redukcja estrów kwasów karboksylowych i nitryli (wodorek diizobutyloglinu DIBALH)
8.6 Przykłady otrzymywania pochodnych aldehydu benzoesowego
9 METODY OTRZYMYWANIA KETONÓW
9.1 Reakcja utleniania alkoholi drugorzędowych
9.2 Reakcja ozonolizy alkenów
9.3 Reakcja borowodorowania-utleniania alkinów
9.4 Reakcja addycji wody do CºðC wobec soli rtÄ™ci (reakcja Kuczerowa)
9.5 Reakcja Friedla Craftsa
9.6 Reakcje pochodnych kwasów karboksylowych ze związkami metaloorganicznymi
10 METODY OTRZYMYWANIA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
10.1 Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi, aldehydów lub bocznych łańcuchów w
pierścieniu aromatycznym
10.2 Utlenienie alkenów (terminalnych lub symetrycznych)
10.3 Reakcja haloformowa
10.4 Reakcje hydrolizy nitryli w środowisku kwaśnym lub zasadowym
10.5 Reakcja związków magnezoorganicznych z CO
2
10.6 Syntezy z wykorzystaniem malonianu dietylu
10.7 Synteza kwasu salicylowego (reakcja Kolbego)
11 METODY OTRZYMYWANIA POCHODNYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
11.1 Otrzymywanie chlorków kwasów karboksylowych
11.2 Otrzymywanie bezwodników kwasowych
11.3 Otrzymywanie estrów kwasów karboksylowych
42
12 METODY OTRZYMYWANIA AMIN
12.1 Reakcja redukcji nitrozwiązków
12.2 Redukcja nitryli
12.3 Redukcja azydków
12.4 Redukcja oksymów (otrzymanych z aldehydów lub ketonów)
12.5 Redukcja amidów (otrzymywanie amin pierwszo-. drugo- i trzecirzędowych)
12.6 Alkilowanie (arylowanie ) amoniaku lub amin
12.7 Redukcyjne aminowanie (otrzymywanie amin pierwszo-. drugo- i trzecirzędowych)
12.8 Reakcja Gabriela
12.9 Przegrupowanie Hofmanna
12.10 Reakcja Rittera (alkilowanie cyjanowodoru i nitryli)
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
otrzymaliscie duchainformacja o otrzymaniu wadliwego wyrobuOtrzymywanie materiałów z proszków spiekanychJak odprawić spowiedź generalną Kto nie może otrzymać rozgrzeszeniainformacja o otrzymaniu czeku bez pokryciaOtrzymywanie chlorowodorku D glukozaminy i D glukozaminy z chitozanuPochodne otrzymywanieBonus pieniężny otrzymany od kontrahenta zagranicznegokarta oceny formalnej wniosku na otrzymanie wsparcia finansowego2 Otrzymywanie fluorowcówChemia VII OTRZYMYWANIA SOLIAmfetamina Opis Substancji, OtrzymywanieOcena składu chem i jakości sensorycznej wybranych prod zbożowych instant otrzymanych w wyniku eksBiochemia, Otrzymywanie roztworu barwników chloroplastówWpływ dodatku chlorku sodu na właściwości reologiczne pian otrzymanych z preparatów białek serwatkowOtrzymywanie i charakterystyka kultur korzeni włośnikowatychOTRZYMYWANIE, CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWNIE ŻELI KRZEMIONKOWYCH I ALUMINOŻELIwięcej podobnych podstron