MPIA
DA XLIX OLIMPIADA CHEMICZNA
OLI
1954
2002 Komitet Główny
49
CH
EM Z NA Olimpiady Chemicznej
IC
ETAP III
ZADANIA TEORETYCZNE
ZADANIE 1
Odczyn nasyconych roztworów związków nieorganicznych
Nasycone roztwory soli i wodorotlenków mogą charakteryzować się różną wartością pH, w zależności
od ich rozpuszczalności i właściwości kwasowo-zasadowych form obecnych w roztworze.
Oblicz pH nasyconych roztworów, w temp. 25oC:
a) Sn(OH)2
b) CaSO3,
c) Ca3(PO4)2
Iloczyny rozpuszczalności (w temp. 25oC): Sn(OH)2: 8"10-29, CaSO3: 3"10-7, Ca3(PO4)2: 10-26.
Stałe dysocjacji kwasowej dla H2SO3: Ka1 = 1,3"10-2; Ka2 = 6,3"10-8
Stałe dysocjacji kwasowej dla H3PO4: Ka1 = 6,3"10-3; Ka2 = 6,3"10-8; Ka3 = 5"10-13
ZADANIE 2
Zastosowanie pomiarów przewodnictwa do badania równowag jonowych
Pomiary przewodnictwa elektrycznego stanowią jedno z ważnych zródeł informacji o
ustalających się w roztworach równowagach kwasowo-zasadowych, rozpuszczalności lub
kompleksowania. Opór roztworu Rs mierzony jest między elektrodami o powierzchni S [cm2],
odległymi o l [cm] i zwykle przeliczany na przewodnictwo właściwe , czyli przewodnictwo roztworu
między elektrodami o powierzchni 1 cm2, oddalonymi o 1 cm. Odniesienie przewodnictwa właściwego
do stężenia roztworu c [mol/cm3] prowadzi do przewodnictwa molowego = /c.
Rozwiązując poniższe trzy problemy zapoznasz się z różnymi zastosowaniami pomiarów
przewodnictwa.
1. Czysta woda nie jest dobrym przewodnikiem elektryczności, ale też nie jest izolatorem, ponieważ w
niewielkim stopniu (zależnym od temperatury) dysocjuje na jony. Opór elektryczny takiej wody o
temperaturze 283 K, zmierzony między elektrodami o powierzchni S = 2,0 cm2, odległymi o l = 0,5
cm wynosi Rs = 8772 k. Graniczne przewodnictwa molowe jonów H+ i OH- w tej temperaturze
wynoszą, odpowiednio: " = 275 cm2-1mol-1 oraz " = 140 cm2-1mol-1.
H+ OH-
Na podstawie tych danych oblicz: a) przewodnictwo molowe czystej wody, b) stopień dysocjacji wody
na jony H+ i OH-, c) iloczyn stężeń H+ i OH- jako oszacowanie iloczynu jonowego wody w
temperaturze 283 K.
2. Pomiary stałych równowagi (K) reakcji w różnych temperaturach prowadzą do wyznaczenia
standardowej entalpii reakcji zgodnie z zależnością:
0
# ś# # ś#
K (T2 ) "H 1 1
ś# ź# ś# - ź#
lnś# ź# =
ś#
K (T1) R T1 T2 ź#
# # # #
gdzie "H0 oznacza entalpię reakcji biegnącej stechiometrycznie od stanu substratów do produktów.
Przewodnictwa molowe czystej wody wynoszą: 8,7310-7 cm2-1mol-1 w temperaturze 293 K i
1,4710-6 cm2-1mol-1w temperaturze 303 K. Obliczyć entalpię reakcji zobojętniania: H+ + OH-
H2O (z dokładnością do 1 kJ/mol). Graniczne przewodnictwa molowe wody wynoszą 1 = 504 cm2-1
2
mol-1 w 293 K i 2 = 593 cm2-1 mol-1 w 303 K.
3. W pewnej temperaturze nasycono czystą wodę chlorkiem srebra AgCl. Opór elektryczny tego
roztworu (skorygowany na przewodnictwo własne czystej wody w tej samej temperaturze) wynosił
Rs = 187 k, między elektrodami o powierzchni S = 2,0 cm2, odległymi od siebie o l = 0,5 cm.
Oblicz rozpuszczalność AgCl w wodzie w tej temperaturze, jeśli w tych warunkach przewodnictwo
molowe AgCl wynosi AgCl = 119,5 cm2-1 mol-1.
Uwaga: w obliczeniach załóż stałą (niezależną od temperatury) gęstość wody d = 1 g/cm3.
Stała gazowa R = 8,314 J/(mol K)
ZADANIE 3
Analiza mieszaniny soli sodowych
Pewna substancja X jest mieszaniną trzech soli sodowych Sa ; Sb oraz Sc . W solach tych nie
występują atomy wodoru, zaś aniony wszystkich soli zawierają atomy tlenu.
Sól Sa roztwarza się w kwasach z wydzieleniem gazu. Dodanie do wodnego roztworu soli Sa
roztworu AgNO3 powoduje wytrącanie się białego, rozpuszczalnego w HNO3 osadu. Osad ten
ogrzewany w roztworze, z którego go wytrącono, przekształca się w czarny osad natomiast z roztworu
wydziela się gaz o charakterystycznym ostrym zapachu.
Anion Sb ma w fazie stałej budowę łańcuchową. Roztwór wodny tej soli ma odczyn alkaliczny.
Ogrzewanie soli Sb w tyglu platynowym z roztworem HF prowadzi do utworzenia lotnego połączenia
z fluorem. Denko tygla platynowego pokryte wodą trzymane w parach połączenia z fluorem pokrywa
się warstwą galaretowatego osadu, natomiast w warstwie wodnej można zidentyfikować pewien
mocny dwuprotonowy kwas. Masa molowa soli Sb wynosi 122,1 g/mol.
Próbka soli Sc rozpuszczona w wodzie ma również alkaliczny odczyn. Ogrzewana powoduje
wytrącenie się z roztworu osadu będącego uwodnionym tlenkiem. W wyniku stapiania Sc z węglem
pod warstwą sody kalcynowanej uzyskuje się kruchy metal z charakterystycznym białym nalotem.
Podstawowe połączenie tego metalu z wodorem o stechiometrii AH3 jest silnie trującym gazem o
zapachu siarkowodoru. Masa molowa soli Sc wynosi 192,8 g mol-1, zaś wspomniany metal występuje
3
w niej na maksymalnym stopniu utlenienia.
Analiza ilościowa
W celu ustalenia składu chemicznego mieszaniny X 5g tej substancji poddano analizie ilościowej,
polegającej na działaniu nadmiaru 5 mol dm-3 kwasu solnego. Początkowo reakcję z HCl prowadzono
na zimno, a po pewnym czasie roztwór dodatkowo ogrzano. Wydzielony w wyniku tych procesów
gaz przepuszczano przez 50 cm3 roztworu R1.
Roztwór R1 otrzymano w kolbie miarowej o pojemności 250cm3, rozpuszczając w niej 29,8 g
Na2Cr2O7"2H2O , 25cm3 stężonego kwasu siarkowego(VI) i dopełniając kolbę wodą do kreski.
Roztwór R1, przez który przepuszczano gaz zmiareczkowano następnie roztworem uzyskanym z
rozpuszczenia 148,2 g siedmiowodnego siarczanu(VI) żelaza(II) w kolbie o pojemności 250 cm3 po
dopełnieniu kolby do kreski 1 mol dm-3 H2SO4. Do zmiareczkowania zużyto 31 cm3 roztworu FeSO4.
Osad uzyskany w wyniku roztwarzania mieszaniny X w HCl oddzielono od roztworu. Roztwór
doprowadzono za pomocą NaOH do pH = 2, po czym przepuszczano przezeń strumień
siarkowodoru. W trakcie strącania utrzymywano stałe pH. Wytrącony pomarańczowy osad
oddzielono od roztworu, przemyto 0,01 mol dm-3 HCl, alkoholem i suszono do stałej masy w
temperaturze 120 C. Masa tak uzyskanego osadu wyniosła 0,22g.
1. Jakie sole wchodzą w skład mieszaniny X? Odpowiedz uzasadnij
2. Napisz wszystkie reakcje wymienione w części wstępnej. O ile to możliwe, reakcje
przedstaw w postaci jonowej.
3. Napisz równania reakcji zachodzących podczas analizy ilościowej.
4. Oblicz zawartość Sa, Sb oraz Sc w badanej mieszaninie. Przedstaw sposób obliczeń.
ZADANIE 4
Wykorzystanie widm spektroskopowych do identyfikacji związków organicznych.
Wykonano następujący ciąg reakcji:
4
H2 / Ni
NaCN
D
C
AB
OH , /
H2O
Br2, OH
F
E
Związek A jest węglowodorem, którego widmo 1H-NMR wykazuje tylko jeden sygnał (singlet),
a związek B jest jego monochloropochodną, wyodrębnioną z mieszaniny po reakcji chlorowania
związku A.
W widmie w podczerwieni związku C pojawia się pasmo absorpcyjne w zakresie 2200-2300 cm-
1
, a jego widmo 1H-NMR zawiera tylko dwa sygnały (singlety w zakresie = 1 - 2,5 ppm) o stosunku
intensywności 2 : 9.
Związek E to produkt częściowej hydrolizy związku C. Związki D i F zawierają taką samą grupę
funkcyjną i różnią się masami molowymi o 14 g mol-1.
Ustal wzory strukturalne związków A - F. Odpowiedzi uzasadnij .
ZADANIE 5
Synteza asymetryczna
W roku 2001 Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii przyznano trzem badaczom za osiągnięcia w
dziedzinie katalitycznej syntezy asymetrycznej. Połowę tej nagrody otrzymał Profesor K.B. Sharpless
za katalityczne utlenianie asymetryczne. W jednej ze swych prac opisał on reakcję alkoholu allilowego
(2-propen-1-ol) z nadtlenkiem tert-butylu, przy zastosowaniu kompleksu tytanu(IV) z estrem
dietylowym kwasu (2S,3S)-winowego jako katalizatora. Wydajność tej reakcji wyniosła 95%,
natomiast względna zawartość powstałych enancjomerycznych produktów - opisywana przez wielkość
zwaną nadmiarem enancjomerycznym (ee enantiomeric excess) - wyniosła 96%. Główny produkt
powstający w tej reakcji miał konfigurację absolutną R (ten sam związek powstaje również w reakcji
alkoholu allilowego z nadkwasami.). Otrzymany związek poddano reakcji z wodnym roztworem
NaOH, w wyniku czego otrzymano glicerol.
5
a) Narysuj strukturę głównego produktu opisanej na wstępie reakcji
b) Jaka była masa enancjomeru R w produktach reakcji, jeśli do reakcji użyto 1,16 g alkoholu
allilowego ?
c) Jak zmodyfikować układ reakcyjny, aby główny produkt miał konfigurację przeciwną (S) ?
Produkt utleniania nadtlenkiem tert-butylu poddano reakcji z metanolowym roztworem
metanolanu sodu zamiast wodnego roztworu NaOH. Narysuj strukturę związku powstającego w tej
reakcji. Wyjaśnij, dlaczego zaproponowałeś (-aś) właśnie taką strukturę produktu tej reakcji. Jeśli
produkt jest związkiem chiralnym, ustal konfigurację absolutną asymetrycznego atomu (lub
asymetrycznych atomów) węgla.
Wskazówka:
n1 - n2
ee = *100% gdzie n1 liczba moli enancjomeru 1, n2 liczba moli enancjomeru 2, przy czym n1
n1 + n2
> n2
6
ROZWIZANIA ZADAC TEORETYCZNYCH
ROZWIZANIE ZADANIA 1
a) Opisując rozpuszczalność molową (ilość moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3 roztworu
nasyconego) symbolem S i wyrażając stężenia jonów jako [Sn2+] = S i [OH-] = 2S, iloczyn
rozpuszczalności można wyrazić równaniem: Ks0 = [Sn2+][OH-]2 = S (2S)2 = 4S3. Rozpuszczalność
wyznaczona z tego równania wyniesie S = 2,7"10-10. Oznacza to, że stężenie jonów OH-
pochodzących z dysocjacji wody jest dużo większe niż jonów OH- powstałych w wyniku
rozpuszczenia wodorotlenku. Rzeczywista rozpuszczalność wyniesie: S = Ks0 / (10-7)2 = 8"10-15
mol/dm3 i udział jonów OH- z rozpuszczania wodorotlenku jest znikomy. W rezultacie pH = 7,0.
b) Jeżeli nie uwzględnimy protolizy jonów SO32-, można stężenia jonów wyrazić za pomocą
rozpuszczalności: [Ca2+] = S i [SO32-] = S. Z wyrażenia opisującego iloczyn rozpuszczalności: Ks0 =
[Ca2+][SO32-] = S " S = S2. Stąd S = Ks0 = 5,5"10-4 mol/dm3. Stała protolizy jonów SO32-,
wynosząca Kb = 10-14/Ka2 = 1,6"10-7 jest bardzo niska, co sugeruje, że stopień zaawansowania
reakcji: SO32- + H2O HSO3- + OH- jest niewielki. To oznacza, że [OH-] można obliczyć z
2
równania: [OH-] = Kb[SO3- ] = 1,6"10-7 "5,5"10-4 = 9,3"10-6 mol/dm3. Obliczone stężenie jest
znacznie mniejsze niż stężenie SO32- (stanowi około 2% [SO32-]), co uzasadnia stosowanie tego
uproszczonego równania. pOH = -log(9,3"10-6) = 5,0, czyli pH = 9,0.
c) W wyniku rozpuszczenia Ca3(PO4)2 w roztworze pojawiają się jony PO43-. Ze względu na bardzo
dużą wartość stałej protolizy jonów PO43-, Kb = Kw /Ka3 (Kw: iloczyn jonowy wody = 10-14), czyli Kb
= 10-14/(5"10-13) = 0,02, można przyjąć, że jony PO43- całkowicie ulegają przemianie w jony HPO42-:
PO43- + H2O HPO42- + OH-, a pH roztworu jest większe od 7. W rezultacie można przyjąć, że
[Ca2+] = 3S, a [HPO42-] = [OH-] = 2S. Na podstawie równania stałej równowagi protolizy:
2
[HPO2- ][OH- ] 2S " 2S 4S
4
Kb = = = , można obliczyć stężenie jonów PO43- w roztworze:
[PO3- ] [PO3- ] [PO3- ]
4 4 4
2
4S
[PO3- ] = . Z wyrażenia opisującego iloczyn rozpuszczalności Ks0 = [Ca2+]3[PO43-]2 otrzymamy
4
Kb
7
2 7
(3S)3(4S )2 432S Ks0Kb2
7
Ks0 = = . Stąd S = = 2,65"10-5 mol/dm3. Ponieważ
432
Kb2 Kb 2
[OH-] = 2S, czyli [OH-] = 5,3"10-5 mol/dm3, stąd pOH = 4,3 i pH = 9,7. Przy tej wartości pH
dominującą formą fosforanów(V) są jony HPO42- (pH < pKa3 2 i pH > pKa2 + 2), co jest zgodne z
przyjętym założeniem.
ROZWIZANIE ZADANIA 2
1. Między przewodnictwem molowym [cm2/( mol)] i oporem roztworu Rs [] o stężeniu c
[mol/cm3], mierzonym między jednakowymi elektrodami o powierzchni S [cm2], odległymi o l [cm]
zachodzi związek:
l
=
RsSc
Wobec gęstości wody d = 1 g/cm3 stężenie molowe wody wynosi 1000 g / (18 g/mol 1000 cm3) =
0,05556 mol/cm3. Zatem eksperymentalnie wyznaczane przewodnictwo molowe wody wynosi
0,5cm
H O = = 5,1310-7 cm2 -1mol-1
2
8772 103 2cm2 0,05556mol / cm3
Gdyby woda była całkowicie zdysocjowana, jej przewodnictwo (w przybliżeniu) odpowiadałoby sumie
granicznych przewodnictw molowych jonów H+ i OH-:
" = " + " = 275 + 140 = 415 cm2 -1mol-1
H2O
H+ OH-
Stosunek H O / " określa stopień dysocjacji ą wody w temperaturze 283 K:
H2O
2
ą = 5,1310-7/415 = 1,2410-9
co oznacza, iż stężenie jonów wodorowych (i zarazem wodorotlenowych) w wodzie o temperaturze 283
K wynosi:
[H+] = [OH-] = 1,2410-9 0,05556 mol/cm3 = 6,8910-11 mol/cm3 = 6,8910-8 mol/dm3.
Tak obliczony (oszacowany) iloczyn jonowy wody w tej temperaturze wynosi Kw = [H+][OH-] =
4,7510-15 (ścisła literaturowa wartość to 2,910-15).
2. Do obliczenia entalpii reakcji zobojętniania potrzebne są wartości stałej równowagi reakcji: H+ + OH-
8
H2O w dwu różnych temperaturach. Ta stała równowagi jest odwrotnością iloczynu jonowego
wody Kw. Z rozważań z pkt. 1 wynika, że:
H O (T )
2
[H+ ](T ) = [OH- ](T ) = cH O
2
" (T )
H2O
a zatem:
2
Ą# ń#
H O (T )
2
K (T ) = [H+ ](T ) [OH- ](T ) = cH O
ó# Ą#
w
" 2
(T )
ó#H2O Ą#
Ł# Ś#
oraz:
2 -2
2 -2
Ą# ń# Ą# ń#
H O (T1) H O (T2 )
Ą# ń# Ą# ń#
8,73 10-7 1,47 10-6
2 2
K (T1) / K (T2 ) = = = 0,4882
ó# Ą# ó# Ą#
w w Ą# ó# Ą#
" "
(T1)Ą# ó#H2O (T2 )Ą# ó# 504 593
ó#H2O Ł# Ś# Ł# Ś#
Ł# Ś# Ł# Ś#
Entalpia reakcji zobojętniania wynika zatem z zależności (uwzględniającej odwrotność stałej równowagi
reakcji zobojętniania w stosunku do stałej dysocjacji wody) :
R ln[Kw (T1) / Kw (T2 )] 8,314 ln 0,4882
0
"H = = = -52924 J/mol H2O = -53 kJ/mol H2O
1 1
# ś# # ś#
1 1
ś# - ź# ś# - ź#
ś#
293 303
T1 T2 ź# # #
# #
3. Skoro podany opór jest już skorygowany na przewodnictwo czystej wody, jest on miarą wkładu do
przewodnictwa wyłącznie od rozpuszczonego (i zdysocjowanego ze względu na niskie stężenie) AgCl:
SAgCl " cAgCl
1
=
Rs l
a zatem poszukiwane stężenie AgCl w nasyconym roztworze wynosi:
l 0,5
cAgCl = = = 1,1210-8 mol cm-3 = 1,1210-5 mol dm-3
RsSAgCl 187000 2 119,5
ROZWIZANIE ZADANIA 3
Odpowiedzi:
1. Sól Sa to Na2SO3
Sól Sb to Na2SiO3
Sól Sc to NaSbO3
9
Uzasadnienie:
Sa - ze względu na brak protonów anionem soli Sa może być anion z następującej grupy
2
SO3- - wydzielający się gaz SO2
2
CO3- - wydzielający się gaz CO2
NO- - wydzielający się gaz mieszanina NO i NO2
2
ClO- - wydzielający się gaz O2 i Cl2 (szczególnie gdy kwasem jest HCl)
2
CO3- eliminujemy gdyż wytrącony z AgNO3 osad jest koloru brunatnego (Ag2O) zaś
wydzielający się gaz (CO2) nie ma ostrego zapachu
NO- eliminujemy gdyż azotan(III) srebra jest rozpuszczalny, brak też danych o kolorze gazu
2
ClO- eliminujemy, gdyż w reakcji z AgNO3 wytrąca się AgCl, który nie przechodzi w trakcie
ogrzewania w czarny osad, z wydzieleniem gazu.
Sb - ze względu na łańcuchową budowę anionem może tu być:
BO- - łańcuch trójkątów BO3
2
-
PO3 - łańcuch czworościanów PO4
2
SiO3- - łańcuch czworościanów SiO4
-
AsO3 - łańcuch czworościanów AsO4
2
GeO3- - łańcuch czworościanów GeO4
- -
Odczyn roztworu eliminuje PO3 . HF tworzy lotne połączenia z BO- , AsO3 (brak
2
2 2
galaretowatego osadu oraz mocnego kwasu w produktach hydrolizy), GeO3- i SiO3- Obliczenie
masy molowej potwierdza, że Sb to Na2SiO3.
Sc - ze względu na fakt, że podstawowe połączenie z wodorem ma stechiometrię AH3, zaś A jest
metalem na maksymalnym stopniu utlenienia, metalem tym może być jedynie antymon lub
bizmut. BiH3 jest jednak w warunkach normalnych związkiem nietrwałym. Obliczenie masy
molowej wskazuje, że Sc to NaSbO3
10
2. Reakcje Na2SO3
2
SO3- + 2H+ SO2(g) + H2O (1)
2
SO3- + 2Ag+ Ag2SO3(s) (2)
"T
Ag2SO3(s) + H2O 2Ag(s) + H2SO4 (3)
Powstający w tej reakcji kwas siarkowy(VI) reaguje ze znajdującymi się w roztworze jonami
siarczanowymi(IV) według reakcji zamieszczonej powyżej (wydzielenie SO2).
Reakcje Na2SiO3
2
SiO3- + 2H2O H2SiO3(s) + 2OH- (4)
2
SiO3- + 6HF SiF4(g) + 2F- + 3H2O (5)
2SiF4(g) + 2H2O SiO2(s) + 2HF(aq) + H2SiF6(aq) (6)
Reakcje NaSbO3
-
2SbO3 + 6H2O Sb2O5"5H2O(s) + 2OH- (7)
"T
2NaSbO3(s) + 5C(s) 2Sb + 5CO + Na2O (8)
3. W trakcie roztwarzania mieszaniny w kwasie zachodzą następujące reakcje:
2
SO3- + 2H+ SO2(g) + H2O (9)
2
SiO3- + 2H+ H2SiO3(s) (10)
- 2
SbO3 + SO3- + 4H+ Sb3+ + SO2- + 2H2O (11)
4
Gdy nie uwzględni się reakcji (11), w układzie reakcyjnym powinna zachodzić reakcja hydrolizy
NaSbO3 w myśl równania
-
2SbO3 + n"H2O Sb2O5"(n-1)H2O + 2OH- (12)
2
SO2 reaguje z Cr2O7- :
2
Cr2O7- + 3SO2 + 2H+ 2Cr3+ + 3SO2- + H2O (13)
4
11
2
Cr2O7- reaguje z Fe2+:
2
Cr2O7- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (14)
Wytrącanie siarczku antymonu
2Sb3+ + 3S2- Sb2S3(s) (15)
4. Zawartości poszczególnych składników
mSb S3
2
nSb = 2 " = 0,0013 mola
M
Sb2S3
nSb " M "100%
NaSbO3
%NaSbO = = 5% wag.
3
5g
29,8g " 50cm3
nNa Cr2O7 = = 0,0200 mola
2
M " 250cm3
Na2Cr2O7
148,2g " 31cm3
nFeSO = = 0,0661 mola
4
M " 250cm3
FeSO4"7H2O
2
1 mol Na2Cr2O7 reaguje z 6 molami FeSO4 z SO3- , a zatem przereagowało
0,0661
n1 = 0,0200 - = 0,0090 mola Na2Cr2O7
6
- 2
1 mol SbO3 reaguje z 1 molem SO3-
n2 = nSb = 0,0013 mola
nSO = 3n1 + n2 = 0,0283 mola
2-
3
%Na SO3 = 71,4% wag.
2
%NaSiO = 100 - 5 - 71,4 = 23,6% wag.
3
W przypadku gdy nie uwzględni się reakcji (11) zawartość Na2SO3 oraz NaSbO3 wynosi
nSO = 3n1 = 0,0270 mola
2-
3
%Na SO3 = 68,1% wag.
2
%Na SiO3 = 100,0 - 5,0 - 68,1 = 26,9% wag.
2
ROZWIZANIE ZADANIA 4
12
Podany schemat oraz obecność charakterystycznego pasma IR dla związku C
1
pozwala ustalić, że jest on nitrylem. Na podstawie danych widmowych H-NMR wnioskujemy, że
związek ten nie zawiera wiązań podwójnych ani ugrupowania aromatycznego. Podany stosunek
intensywności sygnałów w widmie 1H-NMR sugeruje obecność trzech równocennych grup metylowych i
1
jednej metylenowej, izolowanej magnetycznie. Informacje te, w powiązaniu z danymi H-NMR dla
związku A, doprowadzają do jednoznacznego wniosku, że związek A to 2,2-dimetylopropan
(neopentan), B to chloro-2,2-dimetylopropan, a związek C to 3,3-dimetylobutanonitryl (nitryl kwasu
,-dimetylomasłowego). Reakcja C Ż# D to redukcja nitrylu do aminy pierwszorzędowej. Częściowa
hydroliza nitrylów prowadzi do otrzymania amidów, więc związek E jest amidem, a przejście E Ż# F
to degradacja amidów Hofmanna (reakcja podbrominowa Hofmanna).
Wzory strukturalne związków A - F:
ROZWIZANIE ZADANIA 5
a)
O
H
HOH2C
b)
n liczba moli substratu
nP liczba moli produktu
nR liczba moli produktu o konfiguracji R
nS liczba moli produktu o konfiguracji S
13
W wydajność reakcji
ee nadmiar enancjomeryczny.
Obliczamy liczbę moli substratu n
Masa molowa alkoholu allilowego wynosi 58 g mol-1
m 1,16g
n = , n = = 0,02 mola
M 58g / mol
n*W
Na podstawie wydajności reakcji obliczamy liczbę moli produktu. nP = = 0,019 mola
100%
Powstały produkt składał się z mieszaniny enancjomerów: nP = nR + nS *
Skład tej mieszaniny określa nadmiar enancjomeryczny ee = 96%
Z definicji nadmiaru enancjomerycznego:
nR - nS
ee = *100% , podstawiając równania * nS = nP nR otrzymujemy:
nR + nS
nR - (nP - nR)
ee = *100%
nR + (nP - nR )
dalsze przekształcenia pozwalają wyznaczyć nR
2nR - nP
ee = *100%
nP
ee*nP - (2nR - nP )*100% = 0
ee*nP - 2nR *100% + nP *100% = 0
2nR *100% = ee*nP + nP *100%
2nR *100% = (ee +100%)*nP
(ee +100%)*nP
nR =
2*100%
(96% +100%)*0,019mola
nR == 0,0186mola
2*100%
Masa molowa produktu wynosi 74 g mol-1, zatem w wyniku reakcji powstało 0,0186 mola74g mol-1 =
1,378 g enancjomeru R.
c) Aby otrzymać produkt o konfiguracji przeciwnej należy zastosować do utworzenia kompleksu
katalizującego tą reakcję ester dietylowy kwasu winowego o przeciwnej konfiguracji na obydwu
asymetrycznych atomach węgla, czyli (2R, 3R). To właśnie kompleks tytanu(IV) z chiralnymi
14
cząsteczkami liganiu, wiążąc się w odpowiedni sposób z cząsteczką substratu, powoduje, że
podejście czynnika utleniającego jest zdecydowanie łatwiejsze z jednej tylko strony płaszczyzny, w
której leży wiązanie podwójne substratu. Jest to przyczyną powstawania chiralnego produktu z wysokim
nadmiarem enancjomerycznym.
d) Epoksydy ulegają rozszczepieniu w środowisku tak zasadowym jak i kwasowym, w wyniku czego
powstają wicynalne diole. W przypadku reakcji z NaOH - niezależnie od tego, na który atom węgla w
pierścieniu epoksydowym nastąpiłby atak nukleofilowy jonu hydroksylowego - powstałby glicerol. W
rzeczywistości atak w tego typu reakcjach zachodzi na mniej podstawiony atom węgla (rozszczepianie
epoksydów w środowisku zasadowym). Z tego też powodu w reakcji z metanolanem sodu powstaje
związek o strukturze przedstawionej poniżej.
OH
H
CH2OCH3
HOH2C
R
Autorami zadań są: zadanie 1 - Krzysztof Maksymiuk, zadanie 2 - Marek Orlik, zadanie3 - Zbigniew
Brylewicz, zadanie 4 - Janusz Stępiński, zadanie 5 - Jacek Jemielity
15
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
52 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne45 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne51 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne54 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne53 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne49 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne46 Olimpiada chemiczna Etap III50 Olimpiada chemiczna Etap III45 Olimpiada chemiczna Etap III49 Olimpiada chemiczna Etap 047 Olimpiada chemiczna Etap III47 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne50 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne53 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretycznewięcej podobnych podstron