LI OLIMPIADA CHEMICZNA
P
M I
LI A A
D
O
KOMITET GAÓWNY OLIMPIADY CHEMICZNEJ (Warszawa)
1954
2004
51
ETAP III
CH A
EM C Z N
I
Zadania teoretyczne
ZADANIE 1
Równowaga ciecz-para w układzie 2-składnikowym. Destylacja z parą wodną.
Destylacja z parą wodną jest wygodną metodą wydzielania i oczyszczania niezbyt lotnych
i jednocześnie wrażliwych termicznie substancji organicznych. Warunkiem koniecznym odpowiedniej
lotności z parą wodną jest słaba rozpuszczalność tych substancji w wodzie. Rozwiązując poniższe
zadanie zapoznasz się z podstawami termodynamicznymi tego procesu.
Przedmiotem rozważań jest równowaga ciecz-para w układzie 1,3,5-trimetylobenzen
(mezytylen, TMB)-woda. Standardowe temperatury wrzenia i entalpie parowania tych związków (tzn.
pod ciśnieniem standardowym po = 1000 hPa) wynoszą:
Tw [K]
"Hpar [kJ mol-1]
1,3,5-trimetylobenzen 438 45
Woda 373 40
1. Na podstawie równania Clausiusa-Clapeyrona oblicz wartości prężności równowagowych wody
i TMB dla kilku (5-6) wybranych temperatur T w przedziale 363-373 K. (obliczone wartości podaj
w hektopaskalach z dokładnością do liczb całkowitych)
Scałkowane równanie Clausiusa-Clapeyrona, po przyjęciu pewnych założeń upraszczających, ma
2
następującą postać:
"Hpar 1 1
# ś#
p
, R = 8,314 J K-1 mol-1 (3,0 pkt)
ln = - ś# - ź#
ś#
po R T Tw ź#
# #
2. Oszacuj (z dokładnością do jednego stopnia), w jakiej temperaturze mieszanina wody i TMB
zacznie wrzeć pod ciśnieniem p = 1000 hPa.
3. Oszacuj skład pary w punkcie azeotropowym i narysuj orientacyjnie fragment diagramu fazowego
układu w pobliżu tego punktu (pod ciśnieniem p = 1000 hPa). Przyjmij dla uproszczenia, że woda
nie miesza się z TMB.
4. Oblicz jaka minimalna (teoretyczna) ilość wody jest potrzebna do przedestylowania z parą wodną
100 g TMB.
5. Wskaż, która z poniższych substancji powinna być lotna, a która nielotna z parą wodną.
a) benzoesan etylu,
b) kwas aminooctowy (glicyna),
c) 1,4-dihydroksybenzen (hydrochinon),
d) nitrobenzen.
W każdym przypadku uzasadnij krótko odpowiedz.
ZADANIE 2
Stereochemia o smaku mięty
(-)-MENTOL jest ważnym produktem naturalnym, który znalazł zastosowanie m.in.
w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym, kosmetycznym i tytoniowym. Światowa produkcja tego
związku przekracza 10 tys. ton rocznie. (-)-Mentol to jeden ze stereoizomerów 2-izopropylo-5-
metylocykloheksanolu.
a) Narysuj wzór strukturalny 2-izopropylo-5-metylocykloheksanolu i podaj liczbę stereoizomerów
tego związku.
3
b) Narysuj wzór strukturalny (-)-mentolu uwzględniając usytuowanie przestrzenne podstawników
przy asymetrycznych atomach węgla*, wiedząc, że pełna nazwa tego związku jest następująca:
(1R,2S,5R)-2-izopropylo-5-metylocykloheksanol
o
c) Skręcalność właściwa (-)-mentolu wynosi 50,2 . Narysuj wzór strukturalny stereoizomeru*,
którego skręcalność właściwa wynosi + 50,2 o.
d) Z (-)-mentolu można otrzymać jego STEREOIZOMER B w dwuetapowej reakcji izomeryzacji
(przedstawionej na schemacie poniżej) z wykorzystaniem reakcji Mitsunobu. Na rysunku
przedstawiono widma IR (-)-mentolu oraz związku A. Przeanalizuj oba widma skupiając się na
różnicach pomiędzy nimi oraz zinterpretuj te różnice. Ustal jaka grupa funkcyjna wstępuje
w związku A. Narysuj wzór strukturalny związku A i stereoizomeru B*. Co można powiedzieć
o stereochemii reakcji Mitsunobu? (Uwaga! w reakcji tej konfiguracje atomów 2 i 5 w pierścieniu
mentolu nie ulegają zmianie)
H2O / OH
DEAD / PPh3
B
A
stereoizomer
(-) Mentol
CH3COOH
hydroliza
reakcja Mitsunobu
DEAD azodikarboksylan dietylu (C2H5OOC-N=N-COOC2H5) PPh3 trifenylofosfina
e) (-) Mentol- i stereoizomer B przekształcono w odpowiednie chlorki bez zmiany konfiguracji
(zamiana grupy OH na Cl). Następnie obydwie chlorowcopochodne poddano reakcji eliminacji.
Jeden z substratów tworzył wyłącznie jeden produkt eliminacji, natomiast drugi mieszaninę
dwóch produktów w stosunku 3:1. Narysuj wzory produktów reakcji eliminacji dla obu związków
oraz wyjaśnij przebieg tych reakcji. W drugim przypadku zaznacz główny produkt reakcji i krótko
swój wybór uzasadnij
*użyj klinów i przerywanych kresek do wskazania czy podstawnik leży nad czy pod płaszczyzną
pierścienia cykloheksanowego
4
ZADANIE 3
Elektrody jonoselektywne
Elektrody jonoselektywne stanowią użyteczne narzędzie współczesnej analityki, przede wszystkim
dzięki prostocie obsługi i stosunkowo niskim kosztom zestawu pomiarowego. Stosowane są głównie w
analizie klinicznej i analizie próbek środowiskowych.
Potencjał elektrody jonoselektywnej E jest opisywany równaniem:
# ś#
RT
ź#
E = const + lnś#ci + Ki, jc
"
j
ś# ź#
nF
j
# #
gdzie T jest temperaturą w K, n jest ładunkiem analizowanego jonu o stężeniu ci, cj to stężenia innych
przeszkadzających jonów obecnych w roztworze, Ki,j jest współczynnikiem selektywności
względem jonu j, wartość tego współczynnika powinna być niska. Powyższe równanie jest spełnione,
gdy ładunki jonów analizowanych i przeszkadzających są takie same.
5
Elektrody jonoselektywne czułe na kationy mają podobną budowę, najistotniejszy element stanowi
membrana z tworzywa sztucznego (zwykle polichlorku winylu z dodatkami) zawierająca jonofor,
związek organiczny wybiórczo kompleksujący określone kationy.
1. Membrana elektrody czułej na jony K+ zawiera naturalnie występujący jonofor: walinomycynę
(rys.).
Stężenie jonów K+ w surowicy krwi mieści się w zakresie od 3"10-3 do 6"10-3 mol/dm3. Jaki
przyrost potencjału potasowej elektrody jonoselektywnej odpowiada przejściu od najmniejszego
do największego stężenia ?
2. Potencjał tej elektrody zarejestrowany w roztworze KCl o stężeniu 0,01 mol/dm3 wynosił 0,371 V,
natomiast w roztworze NaCl o tym samym stężeniu 0,123 V. Na tej podstawie oblicz wartość
współczynnika selektywności dla jonów Na+, KK,Na. Jaka może być przyczyna silniejszego
oddziaływania jonów K+ z walinomycyną niż jonów Na+ ?
3. Oblicz potencjał tej elektrody w roztworze KCl o stężeniu 10-3 mol/dm3. Jeżeli roztwór ten będzie
zawierał dodatkowo jony przeszkadzające Na+, rejestrowana wartość potencjału może być inna
niż w nieobecności Na+. Jak duże musiałoby być stężenie NaCl w wymienionym roztworze KCl,
aby mierzony potencjał wzrósł zaledwie o 1 mV ? Ile razy stężenie jonów Na+ przewyższa wtedy
stężenie jonów K+ ?
4. Niedoskonałym pierwowzorem współczesnych elektrod jonoselektywnych może być np. elektroda
chlorosrebrowa (drut srebrny pokryty osadem AgCl), czuła na jony Cl-. Wyprowadz zależność
6
potencjału takiej elektrody od stężenia jonów chlorkowych, wykorzystując stałe podane pod treścią
zadania. Oblicz potencjał elektrody chlorosrebrowej w roztworze NaCl o stężeniu 0,01 mol/dm3.
5. W celu wyznaczenia wartości współczynnika selektywności elektrody chlorosrebrowej względem
jonów Br- zarejestrowano potencjał tej elektrody w roztworze NaBr, również o stężeniu 0,01
mol/dm3. Jaki proces chemiczny przebiegnie w rozpatrywanym przypadku ? Zapisz jonowo
równanie reakcji. Ile wyniesie wartość potencjału w takim roztworze po ustaleniu się równowagi ?
W sposób podobny jak w p.1 oblicz wartość współczynnika selektywności względem jonów Br-,
KCl,Br. Jak można skomentować otrzymaną wartość z punktu widzenia praktycznej przydatności
elektrody chlorosrebrowej jako jonoselektywnej ?
6. Potencjał elektrody chlorosrebrowej nie zależy od stężenia jonów chlorkowych w próbce, gdy jest
niższe od 10-5 mol/dm3. Dlaczego ?
Wszystkie dane odnoszą się do temperatury 25 oC.
Stała gazowa, R = 8,314 J/(mol K); stała Faraday a, F = 96484 C/mol
Potencjał standardowy układu Ag+/Ag: E0 = 0,799 V
Iloczyny rozpuszczalności: Ks0 (AgCl) = 1,6"10-10; Ks0 (AgBr) = 5"10-13
ZADANIE 4
Budowa disacharydu
Chityna to polisacharyd występujący obficie w przyrodzie w pancerzach stawonogów, w ścianach
lub błonach komórkowych grzybów i niektórych protistów i bakterii. Disacharydowym fragmentem
chityny jest chitobioza o następującym składzie pierwiastkowym: 45,27 % C, 6,66 % H, 6,60 % N,
41,47 % O. W wyniku całkowitej hydrolizy disacharydu otrzymuje się jako jedyne produkty reakcji
monosacharyd A i kwas octowy. Związek A w wyniku ogrzewania z ninhydryną tworzy purpurowe
zabarwienie, podczas gdy analogiczna próba ninhydrynowa z chitobiozą wypada negatywnie.
7
W wyniku następujących, kolejnych przemian chitobiozy:
wyczerpujące całkowita reakcja z HNO2
metylowanie hydroliza redukcja w wodzie
CHITOBIOZA
B1 + C1 B2 + C2
Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# Ż#Ż#Ż#Ż# Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
otrzymuje się dwie pochodne heksitoli, B2 i C2 (oprócz nieistotnych związków pobocznych): 1,3,4-tri-
O-metyloheksitol i 1,4-di-O-metyloheksitol (heksitol to heksano-1,2,3,4,5,6-heksaol).
Związek A, w warunkach reakcji otrzymywania osazonów (z fenylohydrazyną), tworzy
osazon identyczny z osazonem D-glukozy (i jednocześnie D-mannozy i D-fruktozy). Konfiguracje
absolutne na węglu 2 i 5 w związku A są takie same.
Oba pierścienie cukrowe w chitobiozie są takie same. Chitobioza nie ulega hydrolizie pod
działaniem ą-glikozydazy.
PODAJ:
a) wzór sumaryczny chitobiozy;
b) wzory strukturalne 1,3,4-tri-O-metyloheksitolu (B2) i 1,4-di-O-metyloheksitolu (C2) - bez
uwzględniania konfiguracji atomów węgla;
c) schemat reakcji otrzymywania wybranej pochodnej heksitolu B2 lub C2 ze związku B1 lub C1,
z uwzględnieniem krótkotrwałego stanu pośredniego;
d) wzór strukturalny osazonu D-glukozy (wzór Fischera z uwzględnieniem konfiguracji atomów
węgla);
e) wzór strukturalny Hawortha lub konformacyjny (krzesłowy) chitobiozy;
f) pełen opis toku rozumowania przy ustalaniu wzoru chitobiozy.
Uwaga! Do obliczeń przyjąć masy molowe z dokładnością do drugiego miejsca po przecinku
8
ZADANIE 5
Struktura trzech podobnych kompleksów
Trzy kompleksowe sole, fioletowa S1, ciemnozielona S2 oraz jasnozielona S3 są stałymi solami
zawierającymi pierwiastek X.
Aby określić skład oraz budowę wspomnianych soli, próbkę każdej z nich rozpuszczono
w 500 cm3 wody, a następnie po 100 cm3 świeżo przygotowanych roztworów wprowadzono
odpowiednio do zlewek Z1, Z2, Z3. Do każdej ze zlewek dodano 200cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu
0,3000 mol/dm3.
We wszystkich zlewkach wytrącił się biały nierozpuszczalny w HNO3, fioletowiejący w świetle
dziennym osad ź%. Osad ten natychmiast po wytrąceniu oddzielono od roztworu, przemyto
rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego(V), po czym wysuszono do stałej masy w temperaturze
120C.
Po odsączeniu osadów, roztwory zawierające pozostałość po solach S1, S2 i S3, wraz z nadmiarem
AgNO3, zostawiono na noc w przykrytych zlewkach.
Po upływie 24 godzin stwierdzono, że w zlewce Z1 brak jest osadu, a w pozostałych zlewkach
wytrącił się biały serowaty osad identyczny z tym, który uzyskano poprzedniego dnia. Osad ten
oddzielono i poddano obróbce takiej, jak dnia poprzedniego.
Masy próbek poszczególnych soli oraz masy uzyskanych osadów podano w poniższej tabeli.
S1 [g] S2 [g] S3 [g]
Masa próbki 13,22 9,91 11,24
Masa osadu 1 21,33 5,33 12,09
Masa osadu 2 (po 24h) 0 10,66 6,05
Ubytek masy
5,36 4,02 4,56
(dotyczy punktu 5)
9
Aby określić skład związków S1, S2, S3, próbki ich roztworów poddano analizie. Stwierdzono, że:
1. Dodanie roztworu HCl o stężeniu 0,5 mol/dm3 do tych roztworów nie powoduje zauważalnych
zmian.
2. Nasycanie roztworów doprowadzonych do pH=3 siarkowodorem nie powoduje zauważalnych
zmian.
3. Dodanie do roztworów doprowadzonych do pH=56 roztworu siarczku amonu powoduje
wytrącenie w każdej próbce szarozielonego osadu ź% rozpuszczalnego zarówno w HCl, jak
i NaOH. Odrobinę takiego osadu zmieszano z węglanem sodu, umieszczono w platynowym
tygielku i prażono w płomieniu z dostępem powietrza ź%. Uzyskany żółty stop roztarto
i roztworzono w niewielkiej ilości wody. Do tak uzyskanego, żółtego roztworu dodano kilka
kropel roztworu AgNO3, w wyniku czego, wytrącił się brunatno-czerwony osad ź%.
4. Dodanie do poszczególnych roztworów NaOH powoduje jedynie wytrącenie się identycznego
jak w poprzednim punkcie szarozielonego osadu.
5. Ogrzewanie w temperaturze 500 C próbek soli S1, S2, S3 o podanej w tabeli masie, powoduje
utworzenie w każdym przypadku identycznych czerwono-fioletowych kryształów ź%. Analiza
gazów wydzielających się w trakcie ogrzewania wykazała, że jest to jedna substancja. Jej masa
molowa wynosi 18,01 g/mol. W przedstawionej powyżej tabeli podano ubytki masy
zaobserwowane w trakcie ogrzewania próbek poszczególnych soli.
Wiedząc, że:
" w skład soli S1, S2, S3 wchodzi tylko jeden rodzaj anionów,
" ligandami są proste związki lub proste jony nieorganiczne,
" liczba koordynacyjna wokół jonu centralnego dla wszystkich soli wynosi sześć,
" jony kompleksowe wchodzące w skład soli S1, S2, S3 są inertne,
podaj:
10
1. Jaki jest ogólny skład chemiczny soli S1, S2, S3? (wzór przedstaw w postaci Me(L1)n(L2)m gdzie
Me centrum koordynacji, Li i-ty ligand). Podaj sposób określenia tego składu.
2. Podaj wzory cząsteczkowe poszczególnych soli wskazujące na różnice pomiędzy nimi.
3. Przedstaw sposób rozumowania prowadzący do takich wniosków.
4. Napisz wszystkie reakcje chemiczne zaznaczone w treści zadania znakiem ź%. (O ile to możliwe
reakcje zapisuj w postaci jonowej).
5. Jaką budowę przestrzenną będą miały kationy soli S1, S2, S3. Wskaż możliwość istnienia
ewentualnych izomerów?
11
LI OLIMPIADA CHEMICZNA
P
M I
LI A A
D
O
KOMITET GAÓWNY OLIMPIADY CHEMICZNEJ (Warszawa)
1954
2004
51
ETAP III
CH A
EM C Z N
I
Rozwiązania zadań teoretycznych
ROZWIZANIE ZADANIA 1
1. Przekształcamy scałkowane równanie Clausiusa-Clapeyrona do postaci wykładniczej:
# "Hpar 1 1 ś#
# ś#ź#
p = po expś#- ś# - ź#ź#
ś#
ś#
R T Tw ź# #
# #
#
Obliczamy prężności równowagowe TMB i wody w wybranych temperaturach, np.:
T/K p(H2O) [hPa] p(TMB) [hPa]
363 701 78
365 754 84
367 810 92
369 870 99
371 933 107
373 1000 116
2. Mieszanina wody i TMB zacznie wrzeć, gdy całkowita prężność pary pc osiągnie wartość 1000 hPa.
Dla układu dwóch prawie niemieszających się cieczy będzie ona praktycznie równa sumie prężności
par każdego ze składników w danej temperaturze (ściślej prężności par odpowiednich roztworów
nasyconych, jednak ze względu na małą wzajemną mieszalność wody i węglowodorów można przyjąć,
że prężności par tych roztworów są w przybliżeniu równe prężnościom par czystych składników).
pc H" p(H2O) + p(TMB)
Obliczamy pc dla wybranych wcześniej temperatur:
12
T [K] pc [hPa]
363 779
365 838
367 902
369 969
371 1040
373 1116
Wynika z tego, że mieszanina zacznie wrzeć w temperaturze pomiędzy 369 i 371 K. Dla T = 370 K
uzyskujemy pc H" 901 hPa + 103 hPa = 1004 hPa H" 1000 hPa. Możemy zatem przyjąć, że mieszanina
(azeotrop) będzie wrzeć w temperaturze T H" 370 K.
3. Ułamek molowy danego składnika w fazie gazowej y wynika z udziału prężności par tego składnika
w całkowitej prężności par mieszaniny.
A zatem skład azeotropu wrzącego pod ciśnieniem 1004 hPa jest następujący:
y(H2O) = p(H2O)/ pc H" 0,9 i odpowiednio
y(TMB) = p(TMB)/ pc H" 0,1.
Oczywiście pod ciśnieniem wynoszącym dokładnie 1000 hPa współrzędne punktu azeotropowego
będą praktycznie takie same. Diagram fazowy badanego układu opisujący równowagę ciecz para
w pobliżu punktu azeotropowego wygląda zatem następująco:
T/K
373
370
367
H2O 0,1
x(TMB) TMB
13
4. Obliczamy liczbę moli TMB:
n(TMB) = m(TMB)/M(TMB) = 100 g/120 g/mol = 0,833 mol
Ze współrzędnych punktu azeotropowego wynika, że do oddestylowania 1 mola TMB potrzeba
teoretycznie 9 moli wody. Tak więc w rozważanym przypadku:
m(H2O) = n(H2O)M(H2O) = 9 n(TMB) M(H2O) = 90,833 mol 18 g/mol = 135 g
5. Lotne z parą wodną: a) i d) Oba związki są słabo rozpuszczalne w wodzie. Nielotne z parą wodną:
b) i c) Glicyna i hydrochinon dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponadto glicyna jest substancją
praktycznie nielotną ze względu na strukturę o charakterze jonu obojnaczego.
ROZWIZANIE ZADANIA 2
a) Wzór strukturalny 2-izopropylo-5-metylocykloheksanolu:
CH3
HO
H3C CH3
Ponieważ związek ten zawiera 3 asymetryczne atomy węgla, ma on 8 różnych stereoizomerów
(23=8).
b) Wzór przestrzenny (-)-mentolu:
CH3
R
R
HO
S
H3C CH3
c) Skręcalność właściwa dla tego stereoizomeru jest identyczna co do wartości bezwzględnej ze
skręcalnością (-)-mentolu, natomiast znak skręcalności jest przeciwny. Oznacza to, że ten stereoizomer
posiada przeciwne do (-)-mentolu konfiguracje absolutne na wszystkich asymetrycznych atomach
węgla. Jest zatem enancjomerem (-)-mentolu.
14
CH3
S
S
HO
R
H3C CH3
d) W widmie IR (-)-mentolu obserwujemy charakterystyczne pasmo (3200-3300 cm-1) pochodzące od
drgań walencyjnych grupy hydroksylowej. Nie występuje ono w widmie produktu reakcji Mitsunobu.
Pojawia się tam natomiast pasmo charakterystyczne dla grupy karbonylowej (ok. 1720 cm-1) oraz
pasmo pochodzące od drgań rozciągających C-O (ok. 1250 cm-1), co wskazuje na grupę estrową. W
wyniku reakcji Mitsunobu, (-)-mentol ulega estryfikacji (z kwasem octowym), w wyniku czego
powstaje octan mentylu. Reakcja Mitsunobu zachodzi z całkowitą inwersją konfiguracji. Hydroliza
estru nie zmienia natomiast konfiguracji absolutnej przy atomie węgla C1. Zatem stereoizomer B
będzie różnił się od (-)-mentolu konfiguracją tylko przy atomie węgla C1 (będzie miał konfigurację S).
CH3
CH3
R
R
S
H3C
S
HO
S
O
S
O
H3C CH3
H3C CH3
związek A stereoizomer B
e) Reakcja eliminacji w przypadku halogenków alkilu jest eliminacją anti. W pierścieniu
cykloheksanowym, zarówno chlor jak i wodór opuszczające cząsteczkę substratu będą ulegały
eliminacji najszybciej, gdy będą jednocześnie znajdować się w położeniach aksjalnych. Na rysunku
poniżej pokazane jest, że dla chlorku (-)-mentylu, atom chloru położony w pozycji aksjalnej ma tylko
jeden sąsiadujący z nim aksjalny atom wodoru, natomiast w przypadku stereoizomeru B istnieją dwa
takie atomy wodoru. Główny produkt eliminacji w drugim przypadku będzie zgodny z regułą Zajcewa,
czyli w przewadze powstanie alken o bardziej rozgałęzionym wiązaniu podwójnym.
15
H3C CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
H3C eliminacja
H
Cl
H
H3C
H anti
CH3 H
CH3
H
CH3 Cl
H
chlorek (-)-mentylu
CH3
H3C CH3
H
H3C
H
CH3
H
CH3
H3C
H H
eliminacja
H
Cl
H
CH3 anti +
H
H
Cl
CH3
CH3 H
H3C
chlorek stereoizomeru B
CH3
produkt główny
zgodny z regułą Zajcewa
ROZWIZANIE ZADANIA 3
1. W nieobecności jonów przeszkadzających:
RT
E = const + ln ci . Różnica potencjałów odpowiadająca dwóm różnym stężeniom c1 i c2 to:
F
RT c2
"E = ln . Po podstawieniu podanych wartości stężeń "E wyniesie:
F c1
{8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln(6"10-3/3"10-3) = 0,018 V.
RT
2. W roztworze KCl: E(KCl) = const + ln cK ,
F
RT RT
a w roztworze NaCl: E(NaCl) = const + ln KK,Na + ln cNa
F F
gdzie cK i cNa to stężenia odpowiednich kationów. Ponieważ stężenia cK i cNa są jednakowe, po
odjęciu powyższych równań stronami uzyskamy:
RT F
E(NaCl) - E(KCl) = ln KK,Na , czyli ln KK,Na = (E(NaCl) - E(KCl))
F RT
Po podstawieniu wartości liczbowych:
ln KK,Na = {96484 C"mol-1(0,123 V-0,371 V)/(8,314 J"mol-1K-1"298 K)} = -9,66, czyli KK,Na =
6,4"10-5
Przyczyną silnego oddziaływania jonów K+ z walinomycyną jest dopasowanie rozmiarów luki
16
jonoforu i jonu K+. Takiego dopasowania nie ma dla jonów Na+.
3. Z pierwszego równania w punkcie 1 można obliczyć wartość const jako:
0,371 V-{8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln(0,01) = 0,489 V
Po podstawieniu tej wartości do równania dla niższego stężenia KCl otrzymamy:
0,489 V + {8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln(10-3) = 0,312 V
W roztworze zawierającym także NaCl wartość potencjału powinna wynieść 0,313 V, czyli
0,489 V+{8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln{10-3 + 6,4"10-5cNa} = 0,313 V. Po
przekształceniu uzyskujemy cNa = 0,86 mol/dm3. cNa/cK = 860
Oznacza to, że dopiero ponad 800-krotny nadmiar jonów Na+ w stosunku do K+ wywoła
zauważalny wzrost mierzonej wartości potencjału o 1 mV.
4. Dla elektrody chlorosrebrowej:
# ś#
RT RT Ks0(AgCl) RT RT
ź#
E = E0 + ln[Ag+ ] = E0 + lnś# = E0 + ln Ks0 (AgCl) - ln[Cl- ]
ś# ź#
F F F F
[Cl- ]
# #
5. W roztworze NaCl o stężeniu 0,01 mol/dm3 wartość potencjału wyniesie:
E = 0,799 V + {8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln(1,6"10-10)-{8,314 J"mol-1K-1"298
K/96484 C"mol-1}ln(0,01) = 0,338 V
6. W roztworze NaBr, ze względu na mniejszą rozpuszczalność AgBr niż AgCl, przebiegnie reakcja
wytrącania AgBr połączona z rozpuszczaniem AgCl:
AgCl + Br- AgBr + Cl-
Ponieważ pojawi się osad AgBr w równowadze ze srebrem i jonami Br-, można zapisać
analogiczne równanie Nernsta, jak dla elektrody chlorosrebrowej w roztworze chlorków:
# ś#
RT RT Ks0 (AgBr) RT RT
ź#
E = E0 + ln[Ag+ ] = E0 + lnś# = E0 + ln Ks0(AgBr) - ln[Br- ]
ś# ź#
F F F F
[Br- ]
# #
Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymamy:
E = 0,799 V + {8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484 C"mol-1}ln(5"10-13)-{8,314 J"mol-1K-1"298 K/96484
C"mol-1}ln(0,01) = 0,190 V
17
Stosując analogiczne rozumowanie jak w p.1 otrzymamy:
- RT - F
E(NaBr) - E(NaCl) = ln KCl,Br , czyli ln KCl,Br = (E(NaBr) - E(NaCl))
F RT
Po podstawieniu ln KCl,Br = {-96484 C" mol-1(0,190 V 0,338 V)/(8,314 J"mol-1K-1"298 K)} = 5,76,
czyli KCl,Br = 318
Po podstawieniu wyrażeń opisujących E(NaBr) i E(NaCl) do równania przedstawiającego ln KCl,Br
otrzymuje się:
ln KCl,Br = -(ln Ks0 (AgBr) - ln Ks0 (AgCl))
Wartość KCl,Br wyższa od 1 jest bardzo niekorzystna, ponieważ nawet niewielki dodatek jonów Br-
do roztworu Cl- spowoduje znaczną zmianę potencjału. Dyskwalifikuje to praktyczną przydatność
elektrody chlorosrebrowej jako jonoselektywnej.
7. Chlorek srebra ulega w niewielkim stopniu rozpuszczeniu. Zakładając, że rozpuszczalność
molowa AgCl wynosi S = [Ag+] = [Cl-], można zapisać: Ks0(AgCl) = [Ag+][Cl-] = S2, czyli S =
(Kso(AgCl))1/2 = 1,3"10-5 mol/dm3. Dla stężeń jonów Cl- w próbce niższych od 10-5 mol/dm3 to
właśnie jony chlorkowe pochodzące z rozpuszczania AgCl i pozostające w równowadze z osadem
będą decydować o potencjale elektrody.
ROZWIZANIE ZADANIA 4
a) Ustalamy wzór sumaryczny chitobiozy. Przeliczamy stosunek wagowy zawartości poszczególnych
pierwiastków na proporcje molowe:
C : H : N : O = 45,27/12,01 : 6,66/1,01 : 6,6/14,01 : 41,47/16 E" 3,77 : 6,59 : 0,47 : 2,59 E"
E" 8,02 : 14, 02 : 1 : 5,51 E" 16 : 28 : 2 : 11.
Wzór elementarny chitobiozy: C16H28N2O11. Stwierdzamy ponadto, że wzór ten jest jednocześnie
wzorem sumarycznym, ponieważ jego wielokrotność nie odpowiadałaby disacharydowi. Zauważamy,
że liczba atomów węgla w chitobiozie jest większa niż 12 (disacharyd złożony z dwu heksoz - na co
wskazują inne dane w zadaniu - zawierałby 12 atomów węgla), a więc cztery atomy węgla pochodzą z
18
dwu reszt kwasu octowego. Ponadto, w skład chitobiozy wchodzą dwa atomy azotu, wnioskujemy
więc, że monosacharyd A zawiera jeden atom azotu.
e)
Przedstawiono anomer -chitobiozy (konfiguracja przy węglu
anomerycznym w monosachrydzie redukującym nie ma znaczenia
przy ocenie poprawności odpowiedzi).
f) Uzasadnienia:
1.Z danych zadania wynika, że obie jednostki monosacharydowe (związek A) są jednakowe.
Pozytywna próba ninhydrynowa wskazuje na obecność grupy aminowej w monosacharydzie A, co
oznacza że jest on aminocukrem. Chitobioza nie reaguje z ninhydryną (nie ma wolnej grupy
aminowej), wyciągamy stąd wniosek, że w chitobiozie reszty kwasu octowego tworzą wiązania
amidowe z grupami aminowymi aminocukrów. Analiza wzoru sumarycznego podana w pkt. a)
potwierdza obecność zarówno dwóch atomów azotu, jak i reszt acetylowych.
2. Grupy acetamidowe w chitobiozie nie ulegają reakcji metylowania, a po hydrolizie, redukcji
i w końcu reakcji z HNO2 (reakcja diazowania) następuje eliminacja azotu i atak cząsteczki wody
(większe prawdopodobieństwo niż atak innych nukleofilów) na tworzący się karbokation. Stąd bierze
się obecność pochodnych heksitoli (heksanoheksaoli) w produktach B2 i C2.
19
3. Tworzenie przez związek A osazonu identycznego z osazonem D-glukozy pozwala na ustalenie
konfiguracji na atomach węgla 3, 4 i 5 w tym aminocukrze i jednoczesne umiejscowienie grupy
aminowej przy atomie węgla w pozycji 2. Odrzucamy w tym punkcie alternatywne propozycje
budowy związku A (ketoza z grupą aminową w pozycji 5). Faktem jest, że aminocukry z grupą
aminową w pozycji 2 tworzą takie same osazony jak cukry macierzyste.
4. Spośród dwóch pochodnych heksitoli rozpatrujemy najpierw ten bardziej podstawiony, który
odpowiada monosacharydowi nieredukującemu (związanemu glikozydowo) w chitobiozie. Obecność
grupy metylowej w pozycji 3 oraz brak podstawienia w pozycji 2 świadczy o pierścieniu piranozowym
tego fragmentu w chitobiozie (pozycja 2 w heksitolu odpowiada atomowi węgla numer 5 w
monosacharydzie). A skoro obie jednostki monosacharydowe tworzą takie same pierścienie w
strukturze chitobiozy, to i drugi cukier występuje w postaci piranozowej. Wnioskujemy zatem o
wiązaniu glikozydowym typu 14 w disacharydzie (to znaczy wykluczamy alternatywną możliwość
wiązania glikozydowego 15 i tworzenia pierścienia furanozowego w części redukującej chitobiozy).
5. Dane zadania wskazują też na konfigurację D (R) przy drugim atomie węgla, a odporność
chitobiozy na trawienie przez enzymy rozszczepiające wiązania ą-glikozydowe wskazuje na wiązanie
typu pomiędzy resztami monosacharydowymi w tym związku.
ROZWIZANIE ZADANIA 5
1. Przedstawione w treści zadania reakcje chemiczne wskazują jednoznacznie, że w skład związków
S1, S2, S3 wchodzą: anion Cl- ; kation Cr3+ oraz woda. Analiza danych liczbowych zawartych w
tabeli pozwala obliczyć zawartość poszczególnych elementów w próbkach. Masa AgCl jest sumą
mas osadu1 i osadu2. Z masy tej wyliczamy liczbę gramów chloru. Ubytek masy to liczba
gramów wody zawartej w solach. Różnica pomiędzy masą całkowitą a liczbą gramów wody plus
liczba gramów chloru stanowi liczbę gramów chromu.
2.
20
S1 S2 S3
Masa H2O /g 5,36 4,02 4,56
Masa Cl- /g 5,28 3,96 4,49
Masa Cr3+ /g 2,58 1,93 2,19
Liczba moli H2O 0,2974 0,2231 0,2531
Liczba moli Cl- 0,1489 0,1117 0,1267
Liczba moli Cr3+ 0,0496 0,0371 0,0421
Przyjmując liczbę moli Cr za 1 obliczamy zawartość molową pozostałych pierwiastków:
S1 S2 S3
zawartość H2O 5,99 6,01 6,01
zawartość Cl- 3,00 3,01 3,01
zawartość Cr3+ 1 1 1
Powyższa tabela wskazuje, że wszystkie sole S1, S2, S3 mają identyczną stechiometrię:
Cr(H2O)6Cl3
3. W punkcie poprzednim stwierdzono, że sole S1, S2, S3 maja identyczną stechiometrię, jednak
ich odmienne zachowanie podczas dodawania do roztworu poszczególnych soli AgNO3
wskazuje, że w poszczególnych solach woda i chlor są rozłożone w różny sposób. Sole te są
solami kompleksowymi, stąd wniosek, że aniony chlorkowe mogą stanowić jedynie część
anionową towarzyszącą kompleksowemu kationowi lub też wchodzą w skład otoczenia
koordynacyjnego kationu jako ligandy. Aniony chlorkowe nie wchodzące w skład kationu
kompleksowego będą natychmiast reagowały z AgNO3. Związane w związku kompleksowym
ligandy chlorkowe będą reagowały dopiero po pewnym czasie, zależnym od stałej szybkości
reakcji rozpadu danego kompleksu.
Jak podano w treści zadania liczba koordynacyjna jonu centralnego wynosi sześć.
21
W najbliższym otoczeniu każdego atomu chromu występuje zatem sześć ligandów.
W przypadku soli S1, 100% jonów chlorkowych przereagowało w etapie pierwszym. Są więc
one jedynie przeciwjonami dla dodatniego ładunku kationu Cr3+. W otoczeniu koordynacyjnym
chromu znajduje się więc jedynie woda.
Wzór soli S1 to [Cr(H2O)6]Cl3 kation stanowi [Cr(H2O)6]3+
W przypadku soli S2, 33,33% jonów chlorkowych przereagowało w etapie pierwszym, zaś
66,66% w etapie drugim. W otoczeniu koordynacyjnym chromu znajdują się dwa aniony Cl-
pełniące funkcję ligandów. Ponieważ liczba koordynacyjna jest równa sześć, więc znajdują się
tam również 4 cząsteczki wody.
Wzór soli S2 to [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O kation stanowi [Cr(H2O)4Cl2]+
W przypadku soli S3, 66,66% jonów chlorkowych przereagowało w etapie pierwszym, zaś
33,33% w etapie drugim. W otoczeniu koordynacyjnym chromu znajduje się jeden ligand Cl-.
Ponieważ liczba koordynacyjna jest równa sześć, zatem musi znajdować się tam również 5
cząsteczek wody.
Wzór soli S3 to [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O kation stanowi [Cr(H2O)5Cl]2+
4. Równania wymienionych w tekście reakcji:
- +
Cl(aq) + Ag(aq) AgCl(s)
3+ 2-
2Cr(aq) + 3S(aq) + 6H2O 2Cr(OH)3(s) + 3H2S(g)
lub
3+ -
Cr(aq) + 3OH(aq) Cr(OH)3(s)
3
Cr2O3(s) + 2Na2CO3(s) + O2(g) 2Na2CrO4(s) + 2CO2(g)
2
lub
22
3
2Cr(OH)3(s) + 2Na2CO3(s) + O2(g) 2Na2CrO4(s) + 2CO2(g) + 3H2O(g)
2
+
CrO2- + 2Ag(aq) Ag2CrO4(s)
4(aq)
"T
Cr(H2O)6Cl3(s) Ż#Ż# CrCl3(s) + 6H2O(g)
5. Budowa przestrzenna soli:
Cl
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
S1
Cr
Cr
S3
H2O
H2O H2O
H2O
H2O H2O
Cl
Cl
H2O
H2O
H2O
H2O
trans-S2 cis-S2
Cr
Cr
H2O
Cl
H2O
H2O
H2O
Cl
W przypadku soli S3 występuje izomeria typu cis- i trans.
Autorami zadań są: zadanie 1 - Sergiusz Luliński, zadanie 2 - Jacek Jemielity, zadanie 3 -
Krzysztof Maksymiuk, zadanie 4 - Janusz Stępiński, zadanie 5 - Zbigniew Brylewicz
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
49 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne52 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne45 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne54 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne53 Olimpiada chemiczna Etap III Zadania teoretyczne46 Olimpiada chemiczna Etap III50 Olimpiada chemiczna Etap III45 Olimpiada chemiczna Etap III51 Olimpiada chemiczna Etap 047 Olimpiada chemiczna Etap III47 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne50 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne49 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne53 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretycznewięcej podobnych podstron