Wykład 3
Makrocząsteczki w roztworze i w stanie skondensowanym.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Roztwory
polimerów
Zakresy stężeń:
a) odległości pomiędzy
b) odległości c) pojawia się sieć splątań
środkami masy kłębków
porównywalne
większe niż średnice kłębków
Roztwór rozcieńczony, Roztwór półrozcieńczony Roztwór stężony, skłębione
brak oddziaływań (nałożenie niektórych kłębków) łańcuchy tworzą sieć splątań
między kłębkami
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Różne klasy topologiczne (liniowe, rozgałęzione, dwułańcuchowe i in.) były
omówione w wykładzie wstępnym.
Makrocząsteczka liniowa: zbudowana jest z powtarzających się elementów
(jednostek powtarzalnych)
ą
ą
Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami chemicznymi (ą) są praktycznie stałe, ale występuje
rotacja każdego wiązania względem wiązań sąsiednich zmiana konformacji w wyniku
obrotów bez naruszenia kątów i odległości międzyatomowych.
Aatwa rotacja giętkie makrocząsteczki elastyczne polimery.
Trudna rotacja sztywne makrocząsteczki sztywne polimery.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Giętkie i sztywne makrocząsteczki.
Bariery rotacji (na przykładzie 1,2- dichloroetanu):
ClCH2CH2Cl
0 60 120 180 240 300 3600
kąt rotacji
Im wyższa jest bariera rotacji, tym trudniejsze są zmiany konformacji. Bariery potencjalne rotacji
w prostych związkach organicznych- modelach jednostek powtarzalnych polimerów (w kJ/mol):
CH3-CH3 (11.5); CH3-CH2Cl (15); C6H5-C6H5 (37.7); CH3-OH (4.5); CH2=CH2 (164.7); C-O; C-S;
C-N; na ogół niskie bariery
C-C wynosi ~320 kJ/mol wiązania>.
potencjał U (
)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Stan niezakłócony makrocząsteczki:
- kłębek o średnicy mniejszej od długości wyprostowanego łańcucha
L
h
Długość konturowa: L= n l (długość hydrodynamiczna);
liczba wiązań w łańcuchu: n; długość wiązania: l ;
- opór hydrodynamiczny makrocząsteczka stawia w warunkach przepływu:
Średnia odległość końców łańcucha: h
związana z giętkościąłańcucha (jest funkcją n, l , ą , oraz struktury topologicznej).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Roztwory rozcieńczone:
Właściwości pojedynczych makrocząsteczek należałoby badać w stanie gazowym nie jest to
możliwe (trudno lotne).
Dawniej (do ~2000 r.)- wyłącznie w rozcieńczonych roztworach
Obecnie (również) mechanochemia pojedynczych makrocząsteczek (AFM) zob. wykład 1.
(Single Molecule Mechanochemistry of Macromolecules (single molecule force spectroscopy SMFS)
W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i
entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach
"G= 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika, w którym nie ma
oddziaływań z makrocząsteczką)
Temperatura Ś (theta): efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemne):
makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformację) niezakłóconą, zależną wyłącznie od budowy
wewnętrznej;
np. polistyren/cykloheksan Ś = 307.2K polimetakrylan metylu/aldehyd heptydowy Ś = 305K.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Promień bezwładności (żyracji) (G):
( przy zapisie wartości średnich używamy kursywy, można opuścić < >).
Promień bezwładności jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów
łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy:
1 N
RG= ( Ż#Ż# Ł si si)1/2
N i`"1
rN-1
sN-1
rN
si
sN
(można również
RG może być zmierzony
kierować wektory do
bezpośrednio metodą
wszystkich atomów
rozpraszania światła.
s2
łańcucha głównego)
r2
s1
r1
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Wymiary giętkich makrocząsteczek o budowie nieliniowej:
Promień bezwładności: (RG)
RG maleje
Połączenie końców w pierścień, rozgałęzienia (gwiazda, grzebień ) powodują
zmniejszenie promienia bezwładności w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi.
Dla liniowych: RGa" ; dla rozgałęzionych a" 1/2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Sztywne makrocząsteczki; łańcuch persystentny
a) b)
Struktury drugorzędowe biomakrocząsteczek: a) ą-helisa polipeptydu (białka),
wiązania
b) podwójna helisa ( podwójny heliks ) kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA). wodorowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Sztywne makrocząsteczki. Aańcuch persystentny
- model łańcucha swobodnie połączonych segmentów stosuje się tylko do makrocząsteczek
giętkich, zawierających w łańcuchach pojedyncze wiązanie o niskich barierach
rotacji;
- w biologii (DNA, białka, polisacharydy) oraz w niektórych polimerach technicznych
występują makrocząsteczki sztywne
< pałeczki , prety >
- konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących
pod postacią statystycznego kłębka
łańcuch persystentny: odległość pomiędzy końcami (h) nie różni się znacznie od długości
konturowej ( L):
h H" L
L
model łańcucha persystentnego
h
(Kratky, Porod, Frenkel, Bresler)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Długość persystentna:
rN-1
rN
(Długość trwała)
r2
r1
ą
Długości persystentnej (ą) nie można zmierzyć bezpośrednio;
jest średnią odległością pomiędzy początkiem makrocząsteczki a położeniem rzutu jej
końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze
wiązanie (dla giętkich łańcuchów: ą H" 0).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Długość persystentna (ą):
- stała materiałowa, charakteryzująca moduł zginania (sztywność właściwąłańcucha):
- siła niezbędna do ugięcia zależy od kąta ugięcia, długości pręta (pałeczki) oraz
sztywności właściwej noszącej nazwę długości persystentnej (długość persystentna
długość trwała).
W sztywnych makrocząsteczkach orientacja segmentu zależy od położenia sąsiada; w
łańcuchu idealnie giętkim takiej korelacji nie ma; każdy segment może przyjmować
dowolną orientację, niezależnie od otoczenia.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAAÓW POLIMEROWYCH
Porównanie względnej sztywności makrocząsteczek
- (stopień skrócenia H): odległość rzeczywista końców łańcucha (h) wobec odległości
jeśli nie byłoby barier rotacji (ho)