201030Image0046

ZARYS CHEMII KOSMETYCZNE]

---—
	R* + Oj [0=0-- 0-0*] —	—►ROO*	H*	ROOH

Ryc. 108.

Utworzone alkilowodoronadtlenki ROOH są nietrwałe i rozpadają się, co zapoczątkowuje łańcuchową reakcję z ponownym udziałem substratu (RH) i tlenu (ryc. 109). Reakcje łańcuchowe biegną aż do wyczerpania się utlenianego substratu (RH) lub tlenu.

	ROOH -		—► R* + HOO*
R*		°2	—► ROO*
ROO*	+	RH -	—► ROOH + R*
HOO*	+ .	RH —	—► H₂0₂ + R*

Ryc. 109.

Jak już wspomniano wyżej, łańcuch przemian autooksydącyjnych jest katalizowany przez kationy metali ciężkich, zdolnych do przemian oksvdacyjno-redukcvinvch^ przc-bicgających z udziałem Jednego elektronu^ Przykładem takiego metalu jest żelazo, którego kationy Fe*** i Fe** stosunkowołatwo zarówno oddają, jak i przyjmują jeden etektron (ryc. 110) i mogą podtrzymywać proces autooksydacji przez reagowanie ż alkilowodoronadtleh-kiem. ' " ——

Fe + ROOH ~^e~ |1 RO' + OH" + Fe*

Fc^m + ROOH ^e ■ ROCJ + H* + Fe**

Ryc. 110.

Podobnie kaiiony żelaza są w stanie katalizować rozkład nadtlenku wodoru (H₂0₂). tworzącego się również w procesie autooksydacji (ryc. 109), dając bardzo reaktywne rodniki hydroksylowe (HO*, ryc. 111).

Uwolnione w wyniku przemian zachodzących z udziałem kationów żelaza rodniki RO", ROO* czy też HO* zostają następnie włączone w łańcuch reakcji autooksydacyjnych, zainicjowanych wcześniej przez hv, RH i 0₂ (ryc. 107-109).

Aulooksydacja jest zjawiskiem wyjątkowo niekorzystnym w odniesieniu do leków. -<rod-ków spożywczych i preparatów kosmetycznych. Szczególnym obiektem ataku rodników są

Rozdział 4


Fe** + HjO2	-C _ i.irr 4. wrr 4. r.'***

Ryc. 111.

zawarte w tych artykułach związki tłuszczowe, mające reszty nienasyconych kwasów tłusz-ćżoWychrTgkimmckorzystńym przemianom tłuszczów w preparatach są w stanie przeciw-działaćlntyutlcmacze. Podstawowa ich rola - nie tylko w odniesicniu-do preparatów kosme- (, tycznych - sprowadza się do opóźniania procesu starzenia się wyrobów, podczas ich i 7 przechowywania, użytkowania lub przetwarzania. Antyutleniacze powinny być przy tym ' nietoksycznej aktywne w małych stężeniach, oraz nie mogą wpływać na pogarszanie innych właściwości preparatu.

Warto w Tym. miejscu wspomnieć, że obecne w ustroju lipidy, a także enzymy oraz kwasy nukleinowe, są również szczególnym obiektem ataku endogennych rodników, którym przypisuje się ważną rolę w procesie starzenia się organizmu. Tworzenie się rodników w ustroju jest konsekwencją oddychania tlenowego. Jak wiadomo, energia uzyskiwana w procesie oddychania powstaje w wyniku przeniesienia elektronów z połączeń organicznych na tlen. Uwalniająca się podczas biologicznej redukcji tlenu energia jest następnie magazynowana w formie wysokoenergetycznych wiązań chemicznych. Pełne wyredukowanie cząsteczki tlenu na wodę (ryc. 112) wymaga dostarczenia czterech elektronów. W przypadku niektórych schorzeń, ale także i w organizmie zdrowym, reakcje redukcji tlenu nie zawsze przebiegają do końca i mogą powstawać produkty pośrednie — anionorodnik ponad tlenkowy (Oj), rodnik hydroksylowy (HOO. czy też nadtlenek wodoru. Anionorodnik ponadtlcn-kowy tworzy się w wyniku redukcji tlenu cząsteczkowego przez jeden elektron (ryc. 112). Produktem redukcji anionorodnika ponadtlenkowego przez kolejny elektron jest nadtlenek wodoru (ryc. 112), przyjęcie trzeciego elektronu prowadzi do rodnika hydroksylowego (HO*, ryc. 112).

O2 + e' ->- Of + e" + 2H* -► łjiOz + e* + H*-

-HO" + e" + H* -*» HjO

Ryc. 112.

Wymykające się kontroli endogenne rodniki są inaktywowane przez odpowiednie układy enzymatyczne. Pierwszą zaporą dla produktów niepełnej redukcji cząsteczki tlenu są dys-mutazy nadtlenkowe, przekształcające anionorodniki ponadtlenkowe w nadtlenek wodom i tlen cząsteczkowy (ryc. 113). Utworzony nadtlenek wodom jest rozkładany następnie przez kaialazy i peroksydazy na wodę i tlen (ryc. 114).

W pewnych stanach patogennych (urazy, choroby nowotworowe) pojemność enzymatycznych systemów inaktywujących endogenne rodniki może jednak okazać się niewystarczająca, co prowadzi do rozległych zniszczeń tkanki. Na atak wolnych rodników szczególnie podatne są fosfolipidy, które przekształcają się w odpowiednie wodoronadtlenki fosfolipi-

Rozdziai 4