1tom313

12. ELEKTROCHEMIA 628

Metoda pokrywania przez redukcję chemiczną znalazła praktyczne zastosowanie do srebrzenia nicprzewodników (szkło, tworzywa sztuczne); nie ma bowiem dotychczas innych sposobów osadzania powłok srebrnych na tych materiałach.

Przedmiot metalizowany umieszcza się w emaliowanym naczyniu i następnie wylewa świeżo zmieszane roztwory — srebrzący A i redukujący B — na powierzchnię srebrzonego przedmiotu.

Przedmiot niemetalowy, który ma być srebrzony, musi być jednak uprzednio dokładnie oczyszczony, nadtrawiony i uczulony. Powierzchnia jego musi być całkowicie zwilżalna. Omówienie tego specyficznego przygotowania powierzchni można znaleźć w monografiach [12.10] i [12.12].

Istnieje wiele metod srebrzenia przez redukcję chemiczną. Przykładowo, w metodzie cukrowej stosuje się roztwory o następujących składach:

A. Roztwór srebrzący

azotan srebra, AgNÓ₃ 20 g/1

wodorotlenek sodu, NaOH 10 g/1

amoniak, NH₃ 8 g/1

B. Roztwór redukujący

cukier, C₁₂H₂₂O_u 75 g/1

Roztwory należy używać w stosunku 20 części objętościowych roztworu srebrzącego na 3 części roztworu redukującego. Należy je mieszać na moment przed wylaniem na metalizowaną powierzchnię.

Osadzanie metali metodą kontaktową jest w istocie pokrywaniem galwanicznym, bowiem przebiega w wyniku utworzenia się ogniwa galwanicznego, powstałego na skutek zanurzenia w roztworze dwóch różnych metali stykających się ze sobą. Na przykład, po zanurzeniu do roztworu soli złota przedmiotu niklowego, względnie poniklowanego w kontakcie z prętem cynkowym, w powstałym układzie (ogniwie) niklowy przedmiot będzie wtedy katodą i pokrywać się będzie złotem, natomiast cynk stanowić będzie anodę i ulegać rozpuszczaniu, przechodząc w stan jonowy.

Praktycznie celem uzyskania stabilności procesu, oba obszary — anodowy i katodowy — rozdziela się porowatą diafragmą, przy czym jako anolitu używa się roztworu soli kuchennej, a jako katolitu — np. kąpieli o składzie:

złoto, w postaci K[Au(CN)₂] 1,2 g/1

żelazocyjanek potasu, K₄[Fc(CN)₆] • 3H,0 15,0 g/1

wodoroortofosforan sodu, Na₂HP0₄-7H₂0 7,5 g/1

węglan sodu, Na₂C0₃ 4,0 g/1

siarczan(IV) sodu, Na₂S0₃ 0,15 g/1

Temperatura 70'C.

Kontakt między obu elektrodami można zapewnić poprzez ich połączenie na zewnątrz naczynia.

Powłoki złote otrzymane metodą kontaktową są bardzo szczelne i zwarte.

Osadzanie metali metodą katalityczną jest szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną. Rodzaj i stężenie związku metalu, którym zamierza się pokrywać, rodzaj i stężenie reduktora oraz innych składników pomocniczych są tak dobrane, aby po sporządzeniu kąpieli reakcja redukcji nie zachodziła nawet w podwyższonej temperaturze. Rozpoczyna się ona dopiero w momencie, gdy kąpiel zetknie się z katalizatorem, którym zwykle jest metal pokrywany. Warunkiem koniecznym przy tym jest to, aby reakcję redukcji katalizował metal osadzany, gdyż dzięki temu po przykryciu metalu podłoża reakcja redukcji biegnie dalej dzięki autokatalizie i następuje osadzanie powłoki aż do żądanej grubości.

Proces katalitycznego osadzania metali znalazł głównie zastosowanie do wydzielania powłok niklowych. W procesie tym można stosować kąpiele kwaśne i alkaliczne. Powłokę niklową uzyskuje się np. w słabokwaśnej kąpieli o składzie:

siarczan(VI) niklu(II), NiS0₄-7H₂0 80 g/1

podfosforyn sodu, NaH₂P0₂H₂0 (reduktor) 10 g/1

octan sodu, CH₃COONa 12 g/1

kwas borowy, H₃B0₃ 8 g/1

chlorek amonu, NH₄C1 6 g/1

Temperatura 92-t-95^eC; pH 4,8 5,8.

Do katalitycznego niklowania można stosować również kąpiele alkaliczne, np. kąpiel z dodatkiem octanu kobaltu, o składzie:

chlorek niklu(II), NiCl₂-6H₂0 30 g/1

podfosforyn sodu, NaH₂P0₂H₂0 10 g/1

cytrynian sodu, Ńa₃C₆fł₅0₇ • 2H₂0 98 g/1

chlorek amonu, NH₄C1 48 g/1

octan kobaltu(Il), (CH₃COO)₂Co-4H₂0 12 g/1

Temperatura 92°C; pH (ustalane amoniakiem) 9,0-^9,2.

12.2.7. Wytwarzanie powłok konwersyjnych

Powloką konwersyjną nazywa się taką powłokę, która w odpowiednio dobranym środowisku związków chemicznych tworzy się na powierzchni metalu wg reakcji

mM + nA² ~ -* M_mA_n + nze

gdzie: M — metal reagujący ze środowiskiem; A anion środowiska; e — elektron; z - wartościowość anionu; m, n — współczynniki stechiometryczne.

Tak więc proces tworzenia się powłoki konwersyjnej jest sztucznie wywołanym i sterowanym procesem korozji, w wyniku którego na powierzchni metalu tworzy się warstwa (praktycznie nierozpuszczalna w wodzie i środowisku wywołującym proces), ściśle związana z metalem, o właściwościach izolacji elektrycznej.

Do powłok konwersyjnych zalicza się m.in. powłoki fosforanowe (wytwarzane głównie na stali), chromianowe (na cynku, kadmie czy srebrze), tlenkowe (np. na miedzi i jej stopach) i szczawianowe (na aluminium).

Przykładem powłoki konwersyjnej, która jak i powłoka fosforanowa, znalazła największe zastosowanie praktyczne, jest powloką chromianowa, wytwarzana zwłaszcza na powierzchni wyrobów z cynku oraz cynkowanych ogniowo lub galwanicznie. W tym ostatnim przypadku operację chromianowania wykonuje się bezpośrednio po ostatnim płukaniu, po pokryciu wyrobów powłoką cynkową. Stosować można w tym celu np. roztwór o składzie [12.13]:

dwuchromian sodu, Na₂Cr₂0₇ 200 g/1

kwas siarkowy(VI), H₂S0₄ (d = 1,84 g/cm³) 6 ml/1

Temperatura 15 —25^f'C; czas zanurzenia 10 s.

W zależności od rodzaju kąpieli do chromianowania, temperatury roztworu i czasu obróbki, uzyskuje się warstewki chromianowe o barwie od złocistożóltej do oliw-kowozielonej. Te ostatnie wykazują największą odporność korozyjną i z tego względu znalazły powszechne zastosowanie.

W przeciwieństwie do powłok chromianowych na cynku, warstewki chromianowe na srebrze są całkowicie przezroczyste i bezbarwne. Wytwarza się je głównie w celu zwiększenia odporności powierzchni srebrnych przed tworzeniem się nalotów spowodowanych działaniem związków siarki występujących w atmosferze.

Powłoki chromianowe na srebrze mogą być wytwarzane zarówno metodą chemiczną, jak i elektrochemiczną. Przykładowo można je wytwarzać w kąpieli o składzie [12.2]:

tiosiarczan sodu, Na₂S₂0₃ 20 g/1

chromian potasu, K₂Cr0₄ 20 g/1

Temperatura 20-t-95°C; czas zanurzenia 3 min.

Przy obróbce elektrochemicznej w tym roztworze stosuje sie katodową aęstość prądu 1 -j-3 A/dm².

Na miedzi i jej stopach można wytwarzać warstewki konwersyjne, które oprócz charakteru ochronnego mają również walory dekoracyjne. Ta właściwość miedzi jest tak

1tom313

1tom313

12.2.7. Wytwarzanie powłok konwersyjnych

mM + nA2 ~ -* MmAn + nze

mM + nA² ~ -* M_mA_n + nze