skanuj0009 4

W pro wa dzen i e i i tera tu rowe

Rysunek 1.5. Adiabatyczna (a) i nieadiabatyczna (b) reakcja przeniesienia elektronu. H_Sp jest energią, sprzężenia elektronowego między stanamńS i P.

Jeżeli Hsp osiąga dużą wartość, to reakcję określa się mianem adiabatycznej (Rysunek

1.5(a). Oznacza to, iż krzywe entalpii swobodnej substratów i produktów są rozszczepione a przejście elektronu zachodzi wzdłuż dolnej krzywej energetycznej. Elektronowy współczynnik przejścia K_el w równaniu (1.1), opisujący

prawdopodobieństwo przejścia od substratów do produktów, jest

w tym przypadku równy 1. Dla małych wartości Hsp mamy do czynienia z reakcją nieadiabatyczną. Taka reakcja przeniesienia elektronu zachodzi z bardzo małym prawdopodobieństwem lub w ogóle nie zachodzi, a elektronowy współczynnik przejścia K_e,« 1. Sytuacja ta ma miejsce w przypadku słabego oddziaływania elektronowego

pomiędży reagentami, wynikającego np. z zaburzenia reguł zachowania spinu i symetrii. Jak przedstawiłam na Rysunku 1.5 (b), w przypadku reakcji nieadiabatycznej

układ zwykle pozostaje na krzywej energetycznej, odpowiadającej substratom i po przejściu przez punkt przecięcia krzywych energetycznych substratów i produktów powraca do równowagowej konfiguracji substratów. Jedynie sporadycznie możliwe jest

ł •

przejście do produktów w wynikureakcji przeniesienia elektronu.

■o

Wielkość elementu macierzowego, przy której reakcja ET może być uważana za adiabatyczną bądź nieadiabatyczną zależy od konkretnego układu donor - akceptor. Newton i Sutin [M.D. Newton, N. Sutin, Annu. Rev. Phys. Chem. 35 (1984) 437]

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
skanuj0002(1) 4 W pro wa dzeni e 1 i tera turowe W pro wa dzeni e 1 i tera turowe CH2— ch2 [Sauvage
skanuj0012 (98) I WA I AC/OSKAWielkie eykle Zoli i Wiignern i i I I nn
skanuj0023 (24) stek. Ważno jest tu ogólno położenie jednostek terytorialnych i ich wzajemne sąsiedz
skanuj0097 (25) 174 B. Cieślar i Sb 1 i t TU i i i i
skanuj0114 (20) 126 PHP i MySQL dla każdego Rysunek 4.17. Efekt działania funkcji array_count_values

więcej podobnych podstron