004

152 4. Absorpcyjna spektrometria atomowa

oraz

A = log y (4-1

Po przekształceniu tych równań uzyskuje się wyrażenie:

A = 0,4343 /K_mal = y^~ (4-1

przy czym y oznacza stały współczynnik,// — długość drogi, na której następ absorpcja promieniowania, a — współczynnik zależny od szerokości i konta linii.

Wzór (4-15) wskazuje, że absorbancja jest wprost proporcjonalna do lid atomów w jednostce objętości i do grubości warstwy absorpcyjnej. Zależność! stanowi podstawę ilościowych metod absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

Często w metodzie ASA wyniki pomiarów podaje się w „°/₀ absorpc^ Przeliczenie absorbancji (A) na procent absorpcji (% A) jest następujące:

ioo

^A = ^log joo—o/_o/1 ^lub A = 2 —log(100 —°/₀ A) przy czym 100-°/_o A = °/₀ T.

4.2. APARATURA I POMIARY

Na rysunku 50 przedstawiono schemat blokowy spektrometru do ahsorn atomowej. Wiązka promieniowania wychodząca ze źródła, zawierająca często! absorbowane przez oznaczany pierwiastek, przechodzi przez atomizer (płonna różnego rodzaju lub systemy atomizacji bezpłomieniowej), następnie pada l szczelinę wejściową monochromatora, który oddziela linię analityczną (najczęśd rezonansową) od pozostałych, by trafić w końcu do detektora przetwarzające! sygnał optyczny na elektryczny. Sygnał elektryczny, po odpowiednim przetwór! niu (najczęściej wzmocnieniu), przechodzi do miernika umożliwiającego pomia.

Rys. 50. Schemat blokowy spektrometru do absorpcji atomowej

Jeżeli poprzez system wprowadzania próbki wprowadzi się ją do atomizera spowoduje atomizację oznaczonego pierwiastka, to część promieniowania Manie zaabsorbowana. Porównując sygnały odpowiadające obecności i nieobec-Bici próbki w atomizerze można oznaczyć stężenie pierwiastka [c - log(/₀//)].

Przedstawiony wyżej układ jest jednak niedoskonały. Jest to właściwie fotometr bmieniowy uzupełniony o źródło promieniowania. Jeśli w spektrofotometrze do borpcji atomowej jako atomizer stosowany jest płomień, to konstrukcja palnika Winna umożliwić uzyskiwanie dużej liczby wolnych atomów w stanie odstawowym, gdy tymczasem w fotometrze płomieniowym, odwrotnie, chodzi o Bbodzenie dużej liczby atomów, w celu uzyskania linii o dużych natężeniach ■Byjnych. Wprawdzie w temperaturach płomieni używanych zwykle w absorpcji lontowej, a także w systemach atomizacji bezpłomieniowej liczba atomów ttbud/onych jest znacznie mniejsza od liczby atomów w stanie podstawowym, to irfnak, zwłaszcza przy złożonych próbkach zawierających wiele pierwiastków, Msjj ich widm może wyraźnie wpływać na wyniki oznaczeń.

Przy stosowanych zwykle w spektrofotometrach monochromatorach o losunkowo małej dyspersji może się zdarzyć, że niemożliwe jest oddzielenie linii Mlityc/nej danego pierwiastka od linii emisyjnej innego pierwiastka obecnego w lóbce. Wtedy mierzy się już nie stosunek /„// przy częstości v, lecz /₀,,/(/_v + /_tvi), n> zym /_£ oznacza natężenie linii emisyjnej innego pierwiastka przy częstości ^ bliskiej v. Powoduje to, że wynik pomiaru absorbancji jest mniejszy niż Mzywisty, a w skrajnych przypadkach nawet ujemny.

Za pomocą wirującej przesłony, umieszczonej między źródłem a atomizerem, albo fcktryc/nie, przez zastosowanie pulsującego prądu zasilającego źródło z określoną ipością, przerywa się wiązkę promieniowania padającą na atomizer. O takim Bmieniowaniu mówi się, że jest to promieniowanie zmodulowane, a częstość jego Bsywania nazywa się częstością modulacji. Jeśli zastosuje się w systemie wzmacniacz fcklywny zestrojony z częstością modulacji wiązki promieniowania, to wzmocni się Utul odpowiadający natężeniu osłabionej linii analitycznej, natomiast sygnał (powiadający natężeniu linii emisyjnej, jako niezmodulowany, nie będzie wzmoc-

Sy

Dalszym udoskonaleniem jest wprowadzenie przed atomizerem wirującego Mra dzielącego zmodulowaną wiązkę promieniowania na część przechodzącą EK2 atomizer i część omijającą go. Za atomizerem obie części docierają do Wtlora. Układ elektroniczny pracuje w ten sposób, że jest nie tylko zestrojony z ■Hostią modulacji, ale również umożliwia bezpośredni pomiar stosunku ■(żenią części promieniowania omijającego atomizer, będącego natężeniem (■cienia, do natężenia przechodzącego przez atomizer. Ze względu na fakt, że li strumienie pochodzą z tego samego źródła, przechodzą przez ten sam ■oochromator, padają na ten sam detektor, a sygnały wzmacniane są przez ten ■i układ elektryczny, oprócz, eliminacji interferencji spektralnych uzyskuje się gówno dużą stabilność pracy, niezależną od fluktuacji natężenia promieniowania |dła.jak i fluktuacji w pracy detektora i wzmacniacza. Układ tego typu, którego