skan0237

240 Kinetyka chemiczna

Przykład 5.17. Stałe szybkości reakcji w fazie gazowej

1. N0 + 0₃^> no₂ + o₂,

2. 2NOC1 % 2NO + Cl₂

zależą od temperatury według równań

1262,92

12388,74

k_} = 7,943 • 10ⁿ exp

i 12388,74 \ *₂=l,00-10¹³exp^--j—j.

Dla obydwu reakcji obliczyć w 25°C AU®*, AH°* i AS^OTl.

Rozwiązanie. Według równania Arrheniusa (5.45) licznik wykładnika w powyższych równaniach jest ilorazem doświadczalnej energii aktywacji E_A(ze znakiem minus) i stałej gazowej R. Tak więc, po pomnożeniu go przez (-R) otrzymamy £_a, aby następnie, zgodnie z teorią absolutnych szybkości reakcji, z równania (5.58), obliczyć AU®* oraz AH°* reakcji powstawania aktywnego kompleksu

1) NO + 0₃ ^ (NO ... 0₃)^# —> 2N0₂,

2) 2NOC1 - (NOC1... NOCl)^# % 2NO + Cl₂.

An_g obliczymy z równania (5.59). Suma współczynników stechiometrycznych kompleksu Ev_{gaz kompleksu} zawsze jest równa 1, natomiast suma współczynników stechiometrycznych substratów Ev_{gaz substratóvv} dla obu reakcji wynosi -2, toteż An_g - 1 — 2 =— 1.

I tak np. dla pierwszej reakcji

AU®* = E_a-RT= 8,314 • (1262,92 - 298,15) • 1(T³ = 8,02 kJ • mol"¹ oraz

AH°^# = E_a - 2RT= 8,314 - (1262,92 - 2 • 298,15) • 10~³ = 5,54 kJ • mol^-1.

Przy obliczeniach najlepiej skorzystać z arkusza kalkulacyjnego. Wyniki zestawiono w tab. 5.10.

Tabela 5.10

[M-¹ • s-']

-EJR

[K]

A- (w 25°C) [M-¹ - s~’]

fkJ • mol"¹]

[kJ • mol^-1]

AH°ⁿ

[kJ • mol^-1]

AS°''

[J • K^_l • mol^- '

7,943- 10“

-1262,92

1,149- 10¹⁰

10.50

8,02

5,54

-60,42

1,00-10¹³

-12388,74

8,999 - KT⁶

103,00

100,53

98,05

-39,36