34223 skanuj0185 (8)

granic jony dodatnie powodują rozepchnięcie ułożenia jonów ujemnych, które tracą swą zwartość. Można łatwo udowodnić następujące zależności, w których g = r+/r_:

dla typu CsCl / = ^ 7r(l +£³)(1 +e)^-3

dla typu NaCl / = ~ 7r(l + £³)(1 + q)~³

dla typu ZnS / = tt(1 + £³)(1 + g)~³

Rozważmy przykład NaCl. Gdy podstawimy

d — r₊ + r_

parametr komórki regularnej będzie równy 2d. Komórka ta zawiera cztery jony dodatnie i cztery jony ujemne. A zatem

f = 4* (47U/3)- (rl+rimr₊+r_Y = (2tu/3)(1 + £>³)(1

Z rysunku 2.40 wynika, że powyżej g = 0,6 najlepiej wypełniona jest przestrzeń dla struktury typu CsCl, między g = 0.6 a g = 0,23 dla struktury NaCl. Wreszcie, gdy g < 0,23, /przybiera jednakową wartość dla NaCl i ZnS.

Wszystkie te rozważania dotyczące powstawania dwuskładnikowych struktur jonowych powinny być znacznie zmodyfikowane, opierają się bowiem na przesłankach czysto geometrycznych (brak wiązań kierunkowych) lub na granicznym modelu elektrostatycznym. Wiązanie czysto jonowe jednak nie istnieje. Występuje tu zawsze pewien udział kowa-lencyjności, tym większy, im mniejsza jest różnica elektroujemności M i X. Zrozumiałe jest więc, że oprócz czynnika przestrzennego r₊/r_ w powstawaniu typów struktur odgrywa istotną rolę również czynnik chemiczny. Można tu mówić o kowalencyjności cząstkowej, tj. o pewnej tendencji elektronów powłok zewnętrznych do przełamania symetrii sferycznej jonów i umiejscowienia się w obszarach międzyjądrowych, i przyjąć możliwość polaryzacji jonów, przede wszystkim jonów o dużej objętości, jakimi są jony ujemne o chmurach elektronowych zdeformowanych pod działaniem sąsiednich kationów. Tu jednak zrezygnujemy z rozważań tego typu.

Omówimy natomiast bardzo obiecujące wyniki podejmowanych ostatnio prób przewidywania typów struktur. Potencjał elektryczny, pod wpływem którego porusza się elektron kryształu MX, można przedstawić jako sumę dwóch potencjałów periodycznych, z których jeden pochodzi od atomów M, drugi od atomów X, potencjałów o amplitudach V_M i V_x. „Jonowość” g wiązania M—X można zdefiniować zależnością

- ¹ _ ^{n 8} ~ 2 1

przy czym n = V_M/V_X. Istotnie, g = 0, jeżeli V_M = V_x, co odpowiada czystej kowalencyjności, i g = 1, jeżeli V_M = — V_x, co odpowiada potencjałowi wytworzonemu przez przeciwne ładunki, skupione na jądrach M i X, tj. jony różnoimienne. Phillips i Van Vech-ters opracowali teorię wiążącą jonowość g z właściwościami optycznymi i dielektrycznymi kryształów umożliwiając w ten sposób wyznaczenie g. Po przebadaniu około setki przypadków kryształów MX wykazali oni, że struktura NaCl pojawia się, gdy g > 0,785, lecz struktura ZnS dominuje, jeżeli g < 0,785. Trzy związki (HgS, MgS i MgSe), dla których g jest zbliżone do 0,785, mogą przybrać struktury tych dwóch typów w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. W przypadku struktur typów NaCl i ZnS decydujący

187

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
skanuj0026 (161) 60 Międzypaństwowe granice nie mają znaczenia zwłaszcza dla najmłodszego pokolenia,
skanuj0047 (74) Ryc. 6. Kolejność czynności w celu ułożenia poszkodowanego w pozycji bezpiecznej ® J
skanuj0157 (12) 2.2.1. Metale 2.2.I.I. Pierwiastki metaliczne A. Gęste ułożenie W pierwszym przybliż
skanuj0186 194 rów produkcji powoduje wzrost długwrkrcsowych kosztów przeciętnych, firma napotyka ni
skanuj0231 ^granic sektora, po- 1 njące nowe waran- I Jegłości, natomiast 1 onalić się i w
srodowisko 03 Które jony w powietrzu mają pozytywny wpływ M człowieka? Odpowiedź: O a. Małe jony dod
skanuj0002 GRANICA I CIĄGŁOŚĆ FUNKCJI Zad.l. Korzystając z definicji granicy funkcji uzasadnić: a)

więcej podobnych podstron