S0035 (2)

1. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

(«-Bu₄NC1) kieruje reakcję w stronę termodynamicznie bardziej stabilnego 2-feny-lo-2,3-dihydrofuranu 13 (schemat 1.6.10) [14].

	12
A: Pd(OAc)₂, PPh₃, Ag₂C0₃	98%
B: Pd(OAc)₂, «-Bu₄NC1, NaOAc	15%

Schemat 1.6.10

Stosując jako ligand (/?)-BINAP oraz zastępując jodobenzen triflanem fenylu, otrzymuje się z wydajnością 71% (i?)-2-fenylo-2,3-dihydrofuran (13) o nadmiarze enancjomerycznym 93% [7].

Część eksperymentalna

Pochodne kwasu cynamonowego (schemat 1.6.6) [15]

Kwas akrylowy (108 mg, 1,5 mmol) rozpuszcza się w 5 ml wody (1). Następnie dodaje się, mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego, węglanu sodu (315 mg, 3 mmol) i chlorku palladu(II) (4 mg, 0,02 mmol) oraz 1 mmol odpowiedniego halogenku arylu (tabela 1.6.1). Całość miesza się intensywnie przez 15 minut w tern peraturze pokojowej, a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 3—1 godziny z równoczesnym intensywnym mieszaniem (2).

Po ostudzeniu zakwasza się mieszaninę 10-procentowym kwasem solnym i od' sączą wytrącony kwas, przemywając osad na sączku wodą. Surowy produkt rozpuszcza się w jak najmniejszej ilości DMSO w celu rozłożenia utworzonego kom pleksu i sączy przez zwitek waty. Produkt krystalizuje się z gorącego DMSO przez dodawanie wody lub 10-procentowego kwasu solnego. Po ostudzeniu odsącza się kryształy, przemywając je wodą, i suszy w eksykatorze próżniowym nad chlorkiem wapnia. W razie potrzeby związek należy rekrystalizować. Wydajności wynoszą 60-80% (tabela 1.6.1).

li

Chemo- i stereoselektywna synteza estru metylowego kwasu 2-acetamido-o-bromocynamonowego (schemat 1.6.8) [14] 2-Acetamidoakrylan metylu (278 mg, 1,95 mmol) należy dodać do roztworu zawierającego octan palladu(II) (20 mg, 0,00 mmol) i obromojodobcnzeii (500 mg,

Tabela 1.6.1. Halogenki aiylowe stosowane w reakcji Hecka otrzymywania pochodnych kwasu cynamonowego (schemat J .6.6)

^a Należy użyć 4,5 mmola węglanu sodu. ^b Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

I 'ii mmol) w 1 ml trietyloaminy. Całość ogrzewa się w atmosferze gazu «»l**»|*.¹u. i',o, w łaźni olejowej o temperaturze 100°C, przez 2,5 godziny przy mit s/.iniu h11c.iictycznym. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej rozpuszcza się * .ilu •<

• dichlorometanie (25 ml) i przemywa wodą (3 • 20 ml), po czym warslwę wodną l .irahuje się dichlorometanem (3 • 10 ml). Po połączeniu warstw organiczny* I' a y się je nad MgS0₄ i odparowuje. Surowy produkt krystalizuje się z mieszani n, dichlorometan-eter dietylowy. Wydajność estru etylowego kwasu 2 acclain iiln o bromocynamonowego wynosi 440 mg (84%, t.t. 142°C).

(E)-Stilben w reakcji winylowania Hecka

(schemat 1.6.1, R¹ = R' = Ph, X = Br) [16]

W dwuszyjnej kolbie* o pop mnom i >1) ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotu;), umieszcza się bromoben/» n t /h'» mg • mmol) (3), styren (780 mg;, 7,S mmol), h. wodny octan sodu (MHImp o I iiiiiml) i pizyiMiłowany wcześniej (nwx d[(u ner