DSC38 (10)

12 1. Retinol i karotenoidy — witamina A i jej prowitaminy

1.3. Właściwości fizyczne i chemiczne

Retinol jest krystaliczną substancją o temperaturze topnienia 63-64°C i słabym żółtym zabarwieniu. Nie rozpuszcza się w wodzie, lecz łatwo rozpuszcza się w tłuszczach i rozpuszczalnikach organicznych. Łatwo adsor-buje się na tlenku glinu i magnezu, co pozwala na chromatograficzne oczyszczanie i wyodrębnianie tej witaminy i jej izomerów.

Retinol ma wzór sumaryczny C₂₀H₃₀O i masę cząsteczkową 286 daltonów. Maksimum pochłaniania światła leży w ultrafioletowej strefie widma przy długości fali A = 325 nm (w etanolu).

Octan retmylu ma duże znaczenie ze względu na to, że został przyjęty w charakterze wzorca do określania aktywności biologicznej różnych pochodnych i analogów retinolu. Jest on również najczęściej spotykaną w obrocie handlowym postacią tej witaminy.

Witamina A bardzo łatwo utlenia się, już nawet pod wpływem tlenu powietrza. Proces ten ulega przyspieszeniu pod działaniem ciepła i światła. W celu ochrony preparatów tej witaminy przed utlenianiem dodaje się do nich różne przeciwutleniacze, z których bezsprzecznie najlepszy jest alfa-tokoferol, będący z jednej strony naturalnym antyoksydantem, z drugiej zaś — witaminą E. Warto w tym miejscu zaznaczyć, że estry retinylu są mniej podatne na utlenianie, a zatem trwalsze od wolnego retinolu.

Bardzo charakterystyczna jest reakcja witaminy A z SbCl₃ w chloroformie. W jej wyniku pojawia się niebieskie zabarwienie, którego intensywność mierzona przy X = 620 nm jest zależna od stężenia retinolu. Procedura ta pod nazwą reakcji Carra— Price'a jest wykorzystywana w analityce do kolorymetrycznego oznaczania zawartości witaminy A w badanych obiektach.

Witamina A jest odporna na działanie zasad, natomiast rozcieńczone kwasy powodują odwodnienie retinolu z wytworzeniem anhydrowitaminy A (rys. 1.4), która wykazuje bardzo słabą aktywność witaminową.

Rys. 1.4. Wzór anhydrowitaminy A

Układ sprzężonych wiązań podwójnych w anhydroretinolu jest charakterystyczny dla tzw. struktur retrojonolidenowych, a w szczególności dla retrowitaminy A (rys. 1.5).

Tego typu struktury pozbawione są aktywności witaminowej lub wykazują tylko szczątkową aktywność. Będą one omówione w rozdziale poświęconym

Rys. 1.5. Wzór retrowitaminy A

metodom otrzymywania, albowiem to właśnie tworzenie się struktur retro-jonolidenowych było główną przyczyną bardzo niskiej wydajności witaminy A w pierwszych próbach syntezy retinolu.

Warto też wspomnieć o pochodnych retinolu z dodatkowym atomem tlenu. Spośród tego rodzaju związków wymienić należy przede wszystkim 5,6-epo-ksypochodną, powstającą w wyniku działania na retinol nadkwasami, oraz 4-oksypochodną, tworzącą się w rezultacie zastąpienia bromu grupą hydroksylową i utlenienia jej za pomocą Mn0₂- Pochodną retinolu z atomem bromu w pozycji 4 pierścienia cykloheksenowego można bez trudności uzyskać pod działaniem N-bromosukcynoimidu. Warto zauważyć, że odszcze-pienie bromowodoru od tej bromopochodnej w środowisku alkalicznym prowadzi do powstania 3,4-didehydroretinolu, czyli witaminy A₂ (patrz rys. 1.2).

1.4. Biogeneza

Retinol i wszystkie znane nam jego związki pokrewne powstają w organizmach ludzi i zwierząt z karotenów, będących prowitaminami A. Producentami karotenów są wyłącznie rośliny i — w mniejszym zakresie — mikroorganizmy.

Wśród licznych naturalnych barwników najszerzej rozpowszechnionymi są

— obok chlorofilu — karotenoidy. Ich ważne znaczenie biologiczne polega na tym, że z jednej strony warunkują one zabarwienie wielu roślin i zwierząt, a w szczególności — ptaków, ryb i owadów, z drugiej zaś — niektóre z nich są prekursorami pigmentów wzrokowych ludzi i zwierząt, a te odgrywają istotną rolę w procesie widzenia, tj. recepcji światła i rozróżniania barw.

Jak obecnie wiadomo, w organizmach wielu zwierząt karotenoidy, pochodzące z karmy, mogą być gromadzone i w pewnym stopniu modyfikowane, jednakże nie są syntetyzowane de nom.

Biosynteza karotenoidów, podobnie jak i innych tetraterpenów, zachodzi na tzw. szlaku izoprenoidowym, który prowadzi do tak ważnych produktów naturalnych jak kauczuk, steroidy i witaminy rozpuszczalne w tłuszczach

— kalcyferole, tokoferole i naftochinony.

Proces ten zaczyna się od kondensacji dwóch cząsteczek acetylo-CoA, w wyniku czego powstaje acetoacetylo-CoA, który w reakcji z trzecią cząstecz-