2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
1
2. WAASNOŚCI MINERAAÓW NA TLE UKAADU OKRESOWEGO PIERWIASTKÓW
2.1. Przypomnienie o budowie atomów
Przybliżony model budowy atomu
Atom każdego pierwiastka zbudowany jest z jądra i poruszających się w jego pobliżu elektronów. W
jądrze znajdują się dodatnio naładowane protony i elektrycznie obojętne neutrony. Aadunek protonu i
elektronu jest jednakowej wielkości, lecz o przeciwnym znaku, dlatego liczba protonów i elektronów w
atomie każdego pierwiastka jest taka sama. Proton i neutron maja masę równą jedną atomową jednostkę
masy. Elektron ma masę 1/1836 jednostki atomowej masy co jest równe niewiarygodnie małej liczbie
.
9,109 10-31 kg. Dlatego o masie atomowej pierwiastka decyduje łączna ilość protonów i neutronów w
jądrze. Ilość protonów, neutronów i elektronów budujących atom konkretnego pierwiastka odczytuje się z
liczby atomowej Z (równej ilości protonów) i liczby masowej A (łączna ilość nukleonów w jądrze) poda-
nych przy jego symbolu z lewej strony, liczba masowa u góry a liczba atomowa (podawana rzadko) u
dołu, np. 18O oznacza atom tlenu o liczbie masowej 18. Atomy różnych pierwiastków różnią się liczbą
atomową Z (a więc liczbą protonów w jądrze). Często atomy tego samego pierwiastka, czyli atomy o
tej samej liczbie protonów w jądrze, różnią się między sobą liczbą neutronów te odmiany nazywamy
izotopami danego pierwiastka (Fig. 2.1).
a) b)
Fig. 2.1. a) Atom zbudowany jest z jądra atomowego i otaczającej go chmury szybko poruszających się elektronów. b) Izotopy
węgla. Atom węgla o liczbie atomowej 6 (ilość protonów) może mieć liczbę masową 12, 13 lub 14 w zależności od liczby
neutronów w jądrze (liczba masowa to suma ilości protonów i neutronów w jądrze). Uwaga: koła wokół jądra są jedynie sym-
bolicznym oznaczeniem rozmieszczenia elektronów wokół jądra a nie oznaczają orbit , po których mogłyby się poruszać
elektrony.
Jednym z modeli przybliżających budowę atomu i wzajemne relacje wielkości jego składników jest
model Rynku Głównego w Krakowie. Jeśli wyobrazimy sobie jądro atomu wodoru składające się z jed-
nego protonu wielkości pomarańczy umieszczonego w środku Sukiennic to elektron mniejszy od główki
od szpilki będzie się poruszał gdzieś po obwodzie Rynku. Atomy są prawie puste.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
2
Struktura elektronowa pierwiastków w układzie okresowym
Każdy kolejny pierwiastek w układzie okresowym ma o jeden elektron (i proton) więcej. Pewne konfi-
guracje elektronowe pierwiastków są trwalsze od innych. Najtrwalsze są konfiguracje gazów szlachet-
nych, dlatego te pierwiastki nie chcą wchodzić w żadne reakcje chemiczne. Chęć osiągnięcia takiej trwa-
łej konfiguracji powoduje, że atomy innych pierwiastków wchodzą w różne związki i handlują elektro-
nami, co najczęściej prowadzi do powstania wiązań chemicznych.
Tab. 2.1. Przykładowe konfiguracje elektronowe czyli rozmieszczenie elektronów na poszczególnych powłokach.
Znajomość ilości i rozmieszczenia elektronów pozwala przewidzieć wiele własności pierwiastków.
Elektrony znajdują się w przestrzeni otaczającej jądro atomowe. Występują tam w sposób uporządko-
wany poruszając się tylko z określoną energią a więc w określonych obszarach zwanych często pozio-
mami energetycznymi czy powłokami elektronowymi. Przykłady konfiguracji elektronowej pierwiastków
przedstawia Tabela 2.1. Powłoki elektronowe są obszarami w przestrzeni, w których istnieje największe
prawdopodobieństwo napotkania elektronu. Często w dużym uproszczeniu rysowane są w postaci kół
wokół jądra atomowego. Modelem powłok elektronowych może być plan Krakowa z naniesionymi tra-
sami autobusów i tramwajów: największe PRAWDOPODOBIECSTWO natrafienia na tramwaj jest w
określonych miejscach w przestrzeni opisanych na planie miasta przebiegiem linii tramwajowych. Co
wcale nie oznacza, że jak się stanie w pobliżu torów to tramwaj tam będzie czekał.
Ostatnia, najdalsza od jądra powłoka elektronowa zwana jest powłoką walencyjną (poziomem walen-
cyjnym). Dla pierwiastków grup głównych ilość elektronów walencyjnych jest równa wprost numerowi
grupy (narysuj sobie pobieżnie uproszczony układ okresowy tylko z grupami głównymi i z ilością elek-
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
3
tronów walencyjnych dla tych pierwiastków). A jest to bardzo cenna informacja. Można z niej bowiem
wywnioskować ilość wiązań chemicznych utworzonych potencjalnie przez pierwiastek podczas tworzenia
związku chemicznego z innymi pierwiastkami, oraz znak i ładunek jonu jeśli pierwiastek tworzy formę
jonową. Pierwiastki położone na ziemiach zachodnich układu okresowego (tzw. metale alkaliczne i meta-
le ziem alkalicznych z grup I i II) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne więcej niż poprzedza-
jący je bezpośrednio gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do oddawania swych elektronów walen-
cyjnych i utworzenia kationu. Metale alkaliczne oddajÄ… jeden elektron (tworzÄ…c kationy jednododatnie
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+) a metale ziem alkalicznych dwa (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+). Powstałe
kationy majÄ… konfiguracjÄ™ elektronowÄ… identycznÄ… z konfiguracjÄ… poprzedzajÄ…cego je gazu szlachetnego.
Natomiast pierwiastki położone na ziemiach wschodnich zachodnich układu okresowego (fluorowce,
tlenowce) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne mniej niż następujący po nich bezpośrednio
gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do przyjmowania elektronów na powłokę walencyjną dla utwo-
rzenia anionu o trwałej konfiguracji elektronowej. Energia jonizacji, potrzebna do wyrwania elektronu z
atomu jest podobnego rzędu co energia typowej reakcji chemicznej i wynosi zazwyczaj pomiędzy 1.10-19
a 5.10-19 J. Można więc wnioskować, że typowa reakcja chemiczna może polegać na transferze elektronu.
Natomiast energia potrzebna do zburzenia jądra atomowego jest ok. 1000 razy większa co oznacza, że
jądro pozostaje niezaburzone w czasie reakcji chemicznej. Ta chęć oddawania elektronów i przyjmowa-
nia ładunku kationu równego numerowi grupy głównej układu okresowego sięga daleko ku wschodowi
obejmując np. glin Al3+ z III grupy czy węgiel i krzem z IV grupy, te ostatnie wchodzące w związki o
czterech wiązaniach chemicznych np. CO2 czy SiO2. Silny ładunek jądra uniemożliwia jednak zazwyczaj
atomom pierwiastków takich jak węgiel czy krzem pozbycie się elektronów. Tworzą one wiązania che-
miczne dzieląc się elektronami walencyjnymi wspólnie z innymi atomami, o czym będzie pózniej.
Elektroujemność
Elektroujemność wyrażona w elektronovoltach odzwierciedla zdolność atomu pierwiastka do przyjęcia
elektronu. Amerykanin Linus Pauling, dwukrotny laureat nagrody Nobla, ustalił względną skalę, w której
fluor F jako najbardziej elektroujemny pierwiastek ma elektroujemność równą 4 eV (Fig. 2.2). Pierwiast-
ki o elektroujemności wyższej od 2,5 eV, występujące we wschodnich grupach układu okresowego, mają
tendencję do przyjmowania elektronów (tworzenia anionów) i są niemetalami. Ich tlenki w reakcji z wodą
tworzą roztwory kwasów. Przyczyną ich tendencji do przyjmowania elektronów jest niedokładne ekra-
nowanie dodatniego ładunku jądra przez istniejące elektrony. Przyjęcie elektronów (utworzenie anionu)
pozwala tym pierwiastkom osiągnąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego znajdującego się na
końcu okresu, w którym tkwi dany pierwiastek. Pierwiastki o elektroujemności poniżej 2,0 eV, znajdują-
ce się w zachodnich grupach układu okresowego, są metalami: ich tlenki w reakcji z wodą tworzą roztwo-
ry zasadowe. Maja one tendencję do oddania elektronów raczej niż do ich przyjęcia: tworzą kationy.
Ogólnie rzecz biorąc elektroujemność maleje po przekątnej układu okresowego od fluoru na północnym
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
4
wschodzie do cezu i fransu na południowym zachodzie. Znajomość elektroujemności pierwiastków
wchodzących w skład minerałów pozwala przewidzieć charakter wiązań chemicznych (na ile wiązanie
jest jonowe a na ile kowalencyjne) a co za tym idzie wiele własności fizycznych i chemicznych związku,
czyli zachowanie minerału w różnych środowiskach geochemicznych (m.in. powstawanie, trwałość i
transformacje minerałów).
Fig. 2.2. Przybliżone wartości elektroujemności. Według skali Paulina w układzie okresowym pierwiastków największą elek-
troujemność równą 4 ma fluor F, a najmniejszą pierwiastki położone na przeciwległym do fluoru, SW krańcu układu.
2.2. Wiązania chemiczne a własności minerałów
Dlaczego diament i kwarc są twarde? Dlaczego sól lepiej rozpuszcza się w wodzie niż piasek? Dlaczego
kalcyt wykazuje taką wysoką dwójłomność optyczną a fluoryt jest optycznie izotropowy? Wiele z tych
cech minerałów ma swoje przyczyny w charakterze wiązań chemicznych. W substancjach o znaczeniu
geologicznym najczęściej spotyka się pięć typów wiązań chemicznych: wiązania jonowe, wiązania kowa-
lencyjne (w różnych odmianach), wiązania metaliczne, wiązania (oddziaływania) Van der Waalsa i wią-
zania wodorowe. To ostatnie zostanie omówione bliżej przy okazji wykładu o właściwościach wody.
WiÄ…zanie jonowe
Najbardziej oczywiste wydaje się wiązanie jonowe. Pierwiastki lub grupy pierwiastków tworzące jony
o przeciwnych znakach przyciągają się do siebie kulombowskimi siłami elektrostatycznymi: pozytywnie
naładowane jony (kationy) przyciągają cząstki z ładunkiem ujemnym (aniony). Jak było to wspomniane
powyżej, wymiana elektronów i powstawanie wiązania jonowego podczas reakcji chemicznej związane
jest z dążeniem pierwiastków do uzyskania trwałej konfiguracji elektronowej, czyli konfiguracji najbli-
żej położonego gazu szlachetnego. Jednym pierwiastkom łatwiej to osiągnąć przez oddanie elektronów
(uzyskujÄ…c konfiguracjÄ™ poprzedzajÄ…cego gazu szlachetnego), przez co majÄ… tendencjÄ™ do tworzenia do-
datnio naładowanych kationów. Innym pierwiastkom mniej brakuje do konfiguracji następującego po
nich gazu szlachetnego wiec zamiast oddać wolą przyjąć jeden lub kilka elektronów dla osiągnięcia trwa-
łej konfiguracji elektronowej: po przyjęciu stają się ujemnymi anionami. A więc jeszcze raz: pierwiastki
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
5
grup IA i IIA układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony) i tworzą chętnie kationy, np.
sód Na+, potas K+, magnez Mg2+, wapń Ca2+. Pierwiastki grup VIA i VIIA układu okresowego są akcep-
torami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. fluor F- czy chlor Cl-. Wiązanie jonowe występuje wyraz-
nie w halicie NaCl czy fluorycie CaF2 (Fig. 2.3.).
Fig. 2.3. Pierwiastki grup I i II układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony, np. sód Na+) i tworzą chętnie
kationy, zaś pierwiastki grup VI i VII układu okresowego są akceptorami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. chlor Cl .
Przyciągające siły elektrostatyczne stanowią wiązanie jonowe występujące na przykład w halicie NaCl.
WiÄ…zanie kowalencyjne
Drugim, często spotykanym w minerałach typem wiązań chemicznych jest wiązanie kowalencyjne. O
jego powstaniu również decyduje dążność pierwiastków do osiągnięcia trwałej konfiguracji elektronowej.
Pierwiastki ze środkowych grup głównych, które chętnie tworzą wiązania kowalencyjne między sobą (C,
O, Si, Al) mają już częściowo zapełnioną powłokę walencyjną. Dla uzyskania trwałego oktetu gazu szla-
chetnego musiałyby oddać lub przyjąć wiele elektronów, a to jest mało prawdopodobne. Znacznie jest
łatwiej tym atomom zbliżyć się do siebie i wspólnie wykorzystywać część swoich elektronów walencyj-
nych. Pierwiastki te zbliżają się do siebie tak bardzo, że orbitalne walencyjne częściowo nakładają się na
siebie i następuje uwspólnienie znajdujących się na nich elektronów. (Fig. 2.4.).
Fig.2.4. Tworząc wiązanie kowalencyjne pierwiastki osiągają pełny oktet elektronowy (trwałą konfigurację) przez zbliżenie się
do siebie na tyle, że możliwe jest wspólne użytkowanie jednej lub więcej par elektronowych.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
6
Takie wiÄ…zanie dominuje w przypadku powstawania czÄ…steczek dwuatomowych gazowego tlenu O2 czy
chloru Cl2, pojawia się również w diamencie C, kwarcu SiO2, w cząsteczkach wody H2O, ale też i w bar-
dziej skomplikowanych cząsteczkach jak grupy SiO44 , CO32 , SO42 , PO43 , które stanowią cegiełki wie-
lu podstawowych minerałów skałotwórczych. Wiązania kowalencyjne często są przedstawiane graficznie
w postaci kreski łączącej symbole pierwiastków.
WiÄ…zanie metaliczne
Wiązanie to, występujące w naturze w zasadzie wyłącznie w ciałach stałych odznacza się tym, że elek-
trony walencyjne wiążących się pierwiastków są swobodne i mogą się przemieszczać. Siłą wiążącą jest
elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy swobodnie poruszającymi się elektronami walencyjnymi
wszystkich atomów a tymi atomami składającymi się z jądra i pozostałych, niewalencyjnych elektronów.
Dzięki względnej słabości i bezkierunkowości wiązań metalicznych, metale rodzime są zazwyczaj sub-
stancjami miękkimi, kowalnymi (a nie kruchymi), ciągliwymi i sprężystymi. Świetnie przewodzą prąd
elektryczny i ciepło. Mają względnie niskie temperatury topnienia a stopione mają niską lepkość. Oddzia-
ływanie światła ze swobodnymi elektronami powoduje, że są nieprzezroczyste w stanie stałym i stopio-
nym i zazwyczaj wykazują wysoka refleksyjność.
WiÄ…zanie Van der Waalsa
Najsłabszym z omawianych wiązań jest wiązanie Van der Waalsa. Zbliżone do siebie atomy tego sa-
mego pierwiastka często oddziaływają na siebie jak dipole. Są to dipole chwilowe, indukowane (wzbu-
dzane) przez synchroniczne przemieszczanie się elektronów w sąsiadujących powłokach elektronowych
tak, żeby unikać siebie nawzajem. Obserwuje się je w niektórych alotropowych odmianach siarki rodzi-
mej S8 i w oddziaływaniach pomiędzy blaszkami grafitu, jak również w oddziaływaniach między czą-
steczkami gazów, np. CO2. Kryształy z wiązaniami Van der Waalsa wykazują niską twardość i doskonałą
łupliwość wzdłuż płaszczyzn o tych wiązaniach. yle przewodzą ciepło czy elektryczność (grafit hest wy-
jątkiem), są słabe, plastyczne, i mają względnie niskie temperatury topnienia. Siarka topi się w gorącej
wodzie, dlatego jedną z metod eksploatacji siarki jest wytapianie ze złoża gorącą parą wodną zatłaczaną
otworami wiertniczymi.
Zależność własności minerałów od rodzaju wiązań chemicznych
Typowo jonowe minerały są rozpuszczalne w wodzie: cząsteczki wody, dzięki swej budowie dipolowej,
otaczają otoczką hydratacyjną jony na zewnętrznych ścianach kryształu w roztworze powodując osłabie-
nie i wreszcie zerwanie wiązania jonowego. Bliżej mechanizm rozpuszczania będzie omówiony w dal-
szych wykładach. Ze względu na budowę, jonowe substancje zle przewodzą ciepło i elektryczność w sta-
nie stałym, ale stają się dobrymi przewodnikami po stopieniu. Ponieważ wiązania jonowe są bezkierun-
kowe i działają jednakowo silnie we wszystkie strony, kryształy jonowe są często izotropowe optycznie
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
7
(np. halit, fluoryt). Ponadto często są przezroczyste, kruche, o niskiej lub średniej twardości, o niskiej lub
średniej gęstości, wykazują łupliwość, mają niskie współczynniki załamania światła i względnie niskie
temperatury topnienia. Istnieje jednak wiele wyjątków od wymienionych prawidłowości.
Wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają
się więc wysoką twardością, choć często są kruche i o słabej łupliwości. Wystarczy porównać wspomnia-
ny wyżej fluoryt CaF2 o wiązaniu jonowym (doskonała łupliwość, twardość 4 w skali Mohsa) z kwarcem
SiO2 o wiązaniu kowalencyjnym (brak łupliwości, twardość 7 w skali Mohsa). Wiązaniami kowalencyj-
nymi związane są również atomy węgla w diamencie, najtwardszym minerale, który podobnie jak kwarc
pozbawiony jest łupliwości. Ciekawostką jest fakt występowania w naturze pierwiastka węgla w dwóch
odmianach alotropowych o skrajnie różnej twardości: jako kryształy bardzo twardego diamentu i jako
kryształy bardzo miękkiego grafitu (Fig. 2.5). Różnica w twardości w tym wypadku nie wynika z różnej
siły wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami węgla. W rzeczywistości atomy węgla w graficie, połą-
czone w heksagonalne pierścienie tworzące warstwy, łączą się krótszymi i zapewne silniejszymi wiąza-
niami atomowymi niż te w diamencie. Słabość struktury grafitu polega jednak na bardzo wątłym związa-
niu warstw między sobą. Pisząc ołówkiem grafitowym po papierze nie zrywamy wiązań kowalencyjnych,
lecz słabe oddziaływania Van der Waalsa rozsmarowując warstwy grafitu łatwo przesuwające się wzglę-
dem siebie.
Fig. 2.5. a) Wiązania kowalencyjne pomiędzy atomami węgla. b) Struktura diamentu.
C) Struktura grafitu, w którym występują dwa rodzaje wiązań: silne kowalencyjne w obrębie warstw
i słabe wiązanie Van der Waalsa pomiędzy warstwami.
Dla wspólnego użytkowania par elektronowych w wiązaniu kowalencyjnym pierwiastki muszą się zbli-
żyć do siebie bardziej niż w wiązaniu jonowym. Dlatego wiązania kowalencyjne są zazwyczaj krótsze od
wiązań jonowych. W rezultacie kryształy o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się wysoką gęstością.
Pierwiastki łączące się wiązaniami kowalencyjnymi mają tendencję do tworzenia wielokrotnych wiązań
(np. C, Si) i bardzo rozbudowanych geometrycznie struktur przestrzennych. W przeciwieństwie do bez-
kierunkowych wiązań jonowych, wiązania kowalencyjne są ściśle geometrycznie zorientowane w prze-
strzeni. Stąd minerały o takich wiązaniach zazwyczaj krystalizują w układach o niskiej symetrii, tworzą
często szczególne struktury geometryczne (np. łańcuchy czy warstwy) i wykazują anizotropię cech fi-
zycznych w tym anizotropiÄ™ optycznÄ….
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
8
Jak już wspomniano uprzednio, wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o takich
wiÄ…zaniach odznaczajÄ… siÄ™ wysokÄ… temperaturÄ… topnienia. Temperatura topnienia jest proporcjonalna do
siły wiązań chemicznych w ciałach stałych: im silniejsze wiązania tym bardziej trzeba podgrzać kryształ,
aby drgania termiczne rozsypały strukturę krystaliczną do utworzenia bezpostaciowej cieczy.
Kryształy o wiązaniach kowalencyjnych poddają się ciśnieniu bardziej niż kryształy jonowe, czasem
wykazując własności piezoelektryczne jak kwarc w zapalniczkach czy korund w igłach gramofonowych.
Są też dobrymi izolatorami ciepła i elektryczności, są przezroczyste i mają wysokie współczynniki zała-
mania światła (np. diament, który ma n = 2,407, ale nie kwarc, który jest wyjątkiem i ma n = 1,544-1,533)
Związki o wiązaniach kowalencyjnych są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie gdyż nie dysocjują na
proste jony tak jak kryształy jonowe. Dlatego jonowy halit NaCl dobrze rozpuszcza się w wodzie a kowa-
lencyjny kwarc ma bardzo niską rozpuszczalność. Jednakże wiele pospolitych minerałów o bardziej
skomplikowanym wzorze chemicznym zawiera dwa typy wiązań. Na przykład kalcyt CaCO3 ma zarówno
wiązania kowalencyjne jak i jonowe. Wiązanie kowalencyjne wiąże atomy węgla i tlenu, które w sumie
tworzą jon węglanowy CO32-. Ten z kolei powiązany jest z jonami wapnia Ca2+ wiązaniem o charakterze
w przewadze jonowym. Podobnie ma się sprawa w wypadku siarczanów (np. anhydryt CaSO4), fosfora-
nów (monacyt CePO4 czy apatyt Ca5(PO4)3OH), azotanów, boranów, czy wreszcie wielu krzemianów.
Znajomość charakteru i właściwości wiązań chemicznych pozwala wytłumaczyć wiele cech takich mine-
rałów. Na przykład wspomniany kalcyt jest minerałem anizotropowym optycznie o szczególnie wysokiej
dwójłomności: współczynnik załamania światła silnie zależy od kierunku biegu promienia świetlnego w
krysztale. Oznacza to, że w jednym kierunku krystalograficznym światło biegnie znacznie szybciej niż w
innym. Wynika to ze struktury kryształu (Fig. 2.6). Jony CO32- mają kształt trójkąta z atomem węgla w
środku. W strukturze kalcytu trójkąty te są ułożone równolegle do siebie. Wysoki współczynnik załama-
nia światła w kalcycie odpowiada kierunkowi równoległemu do płaszczyzny trójkątów utworzonych
przez płaskie jony CO32-, zaś niski współczynnik załamania światła odpowiada kierunkowi prostopadłe-
mu. Właściwości optyczne kalcytu są więc rezultatem kierunkowo ułożonych w przestrzeni wiązań che-
micznych o nieco różnym charakterze i sile.
Fig. 2.6. Struktura kalcytu CaCO3.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
9
Obecność dwóch typów wiązań wpływa też na szczególne zachowanie takich minerałów podczas roz-
puszczania w wodzie: rozerwaniu ulegajÄ… jedynie wiÄ…zania jonowe. WiÄ…zania kowalencyjne nie poddajÄ…
się działaniu wody jako rozpuszczalnika. Dlatego też w wyniku rozpuszczania kalcyt nie rozpada się na
Ca, C i O lecz dysocjuje na jon wapniowy Ca2+ i jon węglanowy, który funkcjonuje w roztworze jako
całość CO32-. Podobnie funkcjonują inne grupy funkcyjne będące resztami kwasowymi kwasów tleno-
wych a więc siarczany, fosforany, azotany, borany, arseniany, ale również wanadany, chromiany, manga-
niany, molibdeniany itd.
W tabeli 2.2 porównane są długości wiązań i temperatury topnienia tlenków metali ziem alkalicznych i
fluorków metali alkalicznych. Różnica elektroujemności pomiędzy tlenem a magnezem, wapniem, stron-
tem czy barem jest znacznie mniejsza niż różnica elektroujemności pomiędzy fluorem a litem, sodem,
potasem i rubidem. Dlatego wiązania pomiędzy tlenkami w tym przykładzie mają znacznie silniejszy
charakter wiązań kowalencyjnych niż wiązania we fluorkach, które są bardziej jonowe. Pomimo, że dłu-
gość wiązań jest podobna, wymienione substancje o wiązaniach kowalencyjnych mają znacznie wyższe
temperatury topnienia niż substancje o wiązaniach jonowych. Wskazuje to na znacznie większą siłę wią-
zań kowalencyjnych niż jonowych. W podanej tabeli można jeszcze zaobserwować inną prawidłowość:
czym krótsze wiązanie tym wyższa temperatura topnienia. A więc wiązania silniejsze są zazwyczaj krót-
sze. Wreszcie, wymienione związki z tlenem tworzą pierwiastki, które w formie jonowej mają wyższy
ładunek niż znajdujące się w sąsiedniej tabeli pierwiastki w związkach z fluorem: wyższy ładunek powo-
duje powstanie silniejszych wiązań jonowych.
Tab. 2.2. Zależność temperatury topnienia od charakteru wiązania chemicznego i jego długości.
Związek Długość Temperatura Związek Długość Temperatura
(w. atomowe) wiÄ…zania Å topnienia oC (w. jonowe) wiÄ…zania Å topnienia oC
MgO 2,1 2800 LiF 2,0 842
CaO 2,4 2580 NaF 2,3 988
SrO 2,6 2430 KF 2,7 846
BaO 2,8 1923 RbF 2,8 775
Wpływ ładunku jonów na siłę wiązań znacznie wyrazniej widać w tabeli 2.3. Pomimo, że wiązania ma-
ją podobną długość kryształy wymienionych związków mają tym większą twardość im wyższy jest ładu-
nek jonów tworzących kryształ.
Tab. 2.3. Zależność twardości od ładunku
Związek Długość wiąza- Twardość w
nia Å skali Mohsa
NaF 2,3 9,0
MgO 2,1 6,5
ScN 2,23 4,5
TiC 2,23 3,5
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
10
Wiele innych cech minerałów wynika również bezpośrednio z charakteru i siły wiązań chemicznych
pomiędzy pierwiastkami budującymi minerał. Na przykład twardość. Gdy pierwiastki połączone są ze
sobą silniejszymi wiązaniami to substancja makroskopowo wykazuje większą twardość. Można to prze-
śledzić w tabeli 2.4. Dla wyeksponowania wpływu siły (długości) wiązania na twardość porównano bar-
dzo podobne chemicznie substancje, tlenki metali ziem alkalicznych. I choć nie wszystkie one tworzą
minerały to prawidłowość ogólna jest łatwa do zauważenia: czym krótsze (silniejsze) wiązanie tym więk-
sza twardość ciała stałego.
Tab. 2.4. Zależność twardości od długości wiązania
Związek Długość wiąza- Twardość w
nia Å skali Mohsa
BeO 1,65 9,0
MgO 2,10 6,5
CaO 2,40 4,5
SrO 2,57 3,5
BaO 2,76 3,3
Rodzaj wiązania chemicznego wiążącego pierwiastki silnie zależy od ich różnicy w elektroujemności a
więc od położenia w układzie okresowym. Oszacowanie, w jakim stopniu wiązanie jest jonowe a w jakim
kowalencyjne możliwe jest graficznie (Fig. 2.7.). Głównym kryterium jest skala elektroujemności Paulin-
ga. Pierwiastki o dużej różnicy elektroujemności tworzą wiązania z przewagą charakteru jonowego, a te o
podobnej elektroujemności wiązania w przewadze kowalencyjne. Większość wiązań spotykanych w mi-
nerałach ma charakter mieszany, z przewagą jonowego, kowalencyjnego lub metalicznego (Fig. 2.8). Nie
należy tego mylić z występowaniem dwóch typów wiązań omówionym wyżej.
Fig. 2.7. Oszacowanie, w jakim stopniu wiÄ…zanie ma charakter jonowy a w jakim kowalencyjny (oÅ› Y)
jest możliwe graficznie w oparciu o różnicę elektroujemności (oś X).
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
11
Fig. 2.8. Przykłady występowania wiązań o charakterze mieszanym w minerałach.
2.3. Elementy krystalochemii
Duża część minerałów ma charakter kryształów jonowych (lub w przewadze jonowych). Wiązania jo-
nowe, oparte na oddziaływaniach elektrostatycznych, są bezkierunkowe (działają we wszystkich kierun-
kach jednakowo). Dlatego w kryształach jonowych na wzajemne ułożenie kationów i anionów najwięk-
szy wpływ mają czynniki geometryczne, głównie promienie jonowe. Struktury kryształów jonowych roz-
patrujemy zakładając, że jony są nieściśliwymi kulami o określonej wielkości a ich elektrostatyczne
oddziaływanie zmierza do najciaśniejszego upakowania (bo siła oddziaływań elektrostatycznych maleje z
kwadratem odległości) przy czym powstała struktura musi być elektrycznie obojętna. Liczba anionów
otaczająca każdy kation nazywa się liczbą koordynacyjną LK. Można ją do pewnego stopnia przewi-
dzieć ze stosunku promieni jonowych kationu do anionu. Najczęściej spotykane LK to 2, 3, 4, 6, 8 i 12.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
12
Fig. 2.9. Geometryczne ułożenie jonów w krysztale opisane jest liczbą koordynacyjną LK: jest to liczba anionów otaczająca
kation. Liczba koordynacyjna wynika w dużym stopniu z zależności geometrycznych i może być przewidziana w oparciu o
promienie jonowe.
Promienie jonowe
Promienie jonowe pierwszy raz zostały wyznaczone przy użyciu dyfrakcji promieni Roentgena w latach
dwudziestych XX wieku przez V.Goldschmidta i L.Paulinga. Wyraża się je zwyczajowo w angstremach
Š(1 Š= 10-10 m), choć obecnie powinno się używać nanometrów lub pikometrów (1 pm = 10-12 m, czyli
1 Š= 100 pm). Promienie jonowe wyznaczane są z pomiarów odległości jonów w kryształach a więc
mogą przyjmować różne wartości dla tego samego jonu obecnego w różnych strukturach.
Ponieważ promień jonowy jest wypadkową wielkości ładunku, rozmiarów atomu i liczby koordynacyj-
nej w konkretnej strukturze krystalicznej zdarza się dość często, że jony różnych pierwiastków mają zbli-
żone promienie. Na przykład: Na+, Ca2+, Cd2+, Y3+, mogą mieć promień jonowy około 1 Šw koordynacji
6, Hf4+ i Zr4+, mogą mieć promień jonowy około 0,8 Šw koordynacji 6 a Fe3+, Co3+ i Ni3+ mogą mieć
promień jonowy około 0,65 Šw koordynacji 6. Kryterium geometryczne wynikające z rozmiaru jonów
ma istotny wpływ na strukturę kryształów. Jony o podobnych promieniach mogą się wzajemnie zastę-
pować w kryształach jonowych. Zdolność wzajemnego podstawiania się jonów lub atomów w strukturze
krystalicznej minerałów to diadochia. Mówi się o diadochii izowalentnej gdy zastępują się jony o tej
samej wartościowości, np. Mg2+ i Fe2+ w oliwinach o wzorze ogólnym (Mg, Fe)2(SiO4). Przecinek od-
dzielający symbole pierwiastków ujęte w nawiasie okrągłym oznacza ich wzajemne podstawianie się w
strukturze. Czysty oliwin żelazowy Fe2(SiO4) - fajalit i czysty oliwin magnezowy Mg2(SiO4) forsteryt
nazywane są wtedy odmianami izomorficznymi: odmiany o tej samej strukturze wewnętrznej i postaci
krystalograficznej ale o odmiennym składzie chemicznym (izomorficzne czyli jednopostaciowe). Nato-
miast diadochia heterowalentna ma miejsce wtedy, gdy zastępują się jony o różnej wartościowości.
Przykładem jest wzajemne podstawianie się jonów Na+ i Ca2+ w plagioklazach w szeregu izomorficznym
plagioklazów albit Na[AlSi3O8] - anortyt Ca[Al2Si3O8]. W takim wypadku inna para jonów różniących
się ładunkiem (lecz spełniających pozostałe warunki podobieństwa) musi się jednocześnie zastępować dla
skompensowania różnicy ładunku. W plagioklazach, dla skompensowania różnicy ładunku pomiędzy
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
13
podstawiającymi się Na+ i Ca2+, występuje jednoczesne zastępowanie się jonów Al+3 i Si+4, co odzwier-
ciedla różnica we wzorze chemicznym skrajnych członów szeregu.
Jak już wspomniano wcześniej izomorfizm zachodzi wtedy, gdy substancje o różnym składzie chemicz-
nym (w wyniku diadochii) mają tą samą strukturę i postać zewnętrzną. Związane z tym jest pojęcie roz-
tworów stałych (kryształów mieszanych), gdy dwie izomorficzne odmiany krystalizują wspólnie w jed-
nym minerale. Na przykład forsteryt Mg2(SiO4) i fajalit Fe2(SiO4) tworzą kryształy mieszane w dowol-
nych proporcjach: mówi się o ciągłym szeregu izomorficznym oliwinów. Podobnie albit Na[AlSi3O8] i
anortyt Ca[Al2Si3O8] tworzą wzajemnie roztwory stałe w szeregu izomorficznym plagioklazów. Nato-
miast albit i ortoklaz tworzą ciągły szereg izomorficzny tylko w wyższych temperaturach, w temperaturze
pokojowej dopuszczalne sÄ… tylko umiarkowane domieszki sodu w K-skaleniu czy potasu w albicie. Jest to
więc nieciągły szereg izomorficzny.
Rozmiary, ładunek i elektroujemność jonów najsilniej determinują zdolność do podstawień izomorficz-
nych, co ujmują tzw. reguły podstawień izomorficznych Goldschmidta. Podają one przyczyny, dla
których obserwujemy pewne pokrewieństwa chemiczne w jednych minerałach a w innych nie. Istnieje od
nich wiele wyjątków, ale ogólnie rzecz biorąc oddają istotę mechanizmów diadochii.
Reguła 1: różnica rozmiarów (promieni jonowych) podstawiających się jonów nie może przekraczać
15%.
Reguła 2: rzadko obserwuje się podstawienia, jeśli różnica ładunków jest większa niż jeden. Podstawienie
heterowalentne wymaga drugiej pary podstawień dla skompensowania ładunków (patrz przykład plagio-
klazów powyżej).
Reguła 3: silniejsze i bardziej prawdopodobne wiązania tworzą jony o wyższym potencjale jonowym.
Przy jednakowym ładunku preferowany jest mniejszy promień, przy jednakowych promieniach wyższy
Å‚adunek.
Reguła 4: nawet przy podobnych promieniach podstawienie jest praktycznie niemożliwe, jeśli jony różnią
się wyraznie elektroujemnością (a więc charakterem tworzonych wiązań chemicznych).
Reguły Goldschmidta zostały sformułowane głównie z myślą o interpretacji mechanizmów krystalizacji
ze stopu magmowego. Odnoszą się przede wszystkim do zachowania pierwiastków śladowych. Mecha-
nizm podstawienia w strukturze kryształu prowadzący w efekcie do podziału tych pierwiastków pomię-
dzy stop magmowy a krystalizującą fazę stałą może polegać na:
" wychwyceniu (capture),
" ukryciu (camouflage) lub
" dopuszczeniu (admission).
Sposób podstawiania można ilościowo przewidzieć z porównania wartości potencjału jonowego (czyli
stosunku ładunku jonu do jego promienia) dla pierwiastka głównego i śladowego:
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
14
Z
I = ---------
R
Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest większy niż I pierwiastka pospolitego
(głównego) to zachodzi wychwycenie, np. Ba2+ za K+. W celu skompensowania ładunku musi temu to-
warzyszyć równoważne zastąpienie Si4+ przez Al3+. Taka proporcja potencjałów jonowych wskazuje na
to, że pierwiastek rzadki lepiej pasuje do struktury i jest chętniej używany do budowy i wzrostu minerału
niż pierwiastek główny. Jest więc niejako wychwytywany ze stopu czy roztworu jako towar szczegól-
nie poszukiwany. Jedynym powodem, dla którego nie powstaje minerał pierwiastka rzadkiego jest jego
niewielka koncentracja w wyjściowym stopie czy roztworze, z którego powstaje minerał. Gdyby tego
pierwiastka było więcej, prawdopodobnie utworzyłby swój własny minerał. Mówimy, że taki pierwiastek
śladowy jest kompatybilny. W efekcie, w miarę postępu krystalizacji proporcja stężeń pierwiastka ślado-
wego do głównego w stopie maleje a w powstającej fazie stałej rośnie. To zjawisko wskazuje też na to, że
struktury kryształów chętnie przyjmują jony o mniejszym promieniu (przy tym samym ładunku zmniej-
szenie promienia daje wyższy potencjał jonowy). Taki jon nie tylko bez problemu zmieści się w przezna-
czonej dla niego przestrzeni pomiędzy anionami w strukturze kryształu, ale również jest w stanie wytwo-
rzyć nieco silniejsze wiązanie dzięki większej gęstości ładunku na powierzchni. Po raz kolejny wykazuje
to jak istotnym czynnikiem w geochemii pierwiastków jest czynnik geometryczny, w tym wypadku pro-
mień jonowy.
Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest w przybliżeniu równy I pierwiastka
pospolitego (głównego) to zachodzi ukrycie (maskowanie, kamuflaż), np. Rb2+ za K+ w skaleniach czy
Ni2+ za Mg2+ w oliwinach. W tej sytuacji komisja rekrutacyjna selekcjonująca kandydatów na cegiełki
do budowy kryształu nie jest w stanie odróżnić jon pierwiastka głównego, który figuruje we wzorze mi-
nerału od jonu pierwiastka śladowego, który za niego podszywa się w przebraniu, ponieważ głównym
kryterium selekcji jest potencjał jonowy. Nawet różnica ładunku, jak w przypadku podstawień Rb2+ za K+
w skaleniach ma drugorzędne znaczenie. Ponieważ kandydaci przyjmowani są w kolejności zgłoszeń,
więc proporcje zawartości pierwiastka śladowego do głównego w powstałym minerale dość dobrze w tym
wypadku odzwierciedlają pierwotne proporcje ich stężeń w stopie czy roztworze, z którego minerał wy-
krystalizował.
Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest mniejszy niż I pierwiastka pospolitego
(głównego) to może zajść dopuszczenie, np. na przykÅ‚ad Rb+ (1,57 Å) za K+ (1,46 Å ) w skaleniu pota-
sowym KAlSi3O8 lub Sr2+ (1,21 Å) za Ca2+ (1,08 Å) w kalcycie. W tym wypadku może zachodzić pod-
stawienie gdy jest dość wysokie stężenie podstawiającego się jonu pierwiastka śladowego. Ze względu na
istniejące podobieństwo jonów komisja rekrutacyjna poddaje się natłokowi kandydatów i dopuszcza
intruzów do budowy kryształu.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
15
2.4. Geochemiczne klasyfikacje pierwiastków
Klasyfikacja Goldschmidta
Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków (Fig. 2.10, Tab.2.5) została zaproponowana przez
V.Goldschmidta w latach 20-tych ubiegłego wieku. Wynikała ona m.in. z obserwacji, że całe grupy pier-
wiastków zachowują się podobnie w różnych środowiskach geochemicznych. Wyróżnione pierwotnie
cztery grupy: pierwiastki litofilne, chalkofilne, syderofilne, i atmofilne, zostały przez pózniejszych bada-
czy jeszcze uzupełnione o grupę pierwiastków biofilnych. Podział jest wyłącznie jakościowy i nie wyja-
śnia przyczyn nierównomiernego rozmieszczenia pierwiastków na Ziemi. Geochemia do lat 50-tych XX
wieku była w dużym stopniu nauką opisową zajmującą się przede wszystkim inwentarzem świata stawia-
jąc sobie za główne pytania Co to jest? oraz Ile tego jest? . Była to ogólna tendencja w wielu naukach
przyrodniczych, zwiÄ…zana z eksploracjÄ…, potrzebami surowcowymi, poszukiwaniami i odkryciami no-
wych, uprzednio niedostępnych lub nieznanych miejsc na powierzchni i pod powierzchnią Ziemi. Dopie-
ro w drugiej połowie XX wieku geochemia (podobnie jak mineralogia i petrologia) zaczęła być bardziej
nauką o przyczynach procesów, genetyczną, odpowiadającą na pytania Dlaczego tak jest? , W jaki
sposób to powstało? czy Jak szybko? .
Oryginalna klasyfikacja geochemiczna pierwiastków wzięła swój początek z metalurgicznych analogii,
których Goldschmidt doszukiwał się pomiędzy procesami hutniczymi a procesami zachodzącymi we
wnętrzu Ziemi. Była też konsekwencją badań nad dystrybucją pierwiastków między fazy krzemianowe i
tlenkowe oraz siarczkowe i metaliczne w meteorytach. Do pewnego stopnia klasyfikacja ta jest przydatna
dla opisu i zrozumienia procesów dyferencjacji chemicznej Ziemi jako protoplanety prowadzącej do war-
stwowej budowy z przewagą atmofilnych pierwiastków w atmosferze, litofilnych pierwiastków w skoru-
pie, chalkofilnych we wnętrzu a syderofilnych w jądrze ziemskim. Według klasyfikacji Goldschmidta:
- pierwiastki syderofilne to te, które mają mniejsze od żelaza powinowactwo względem tlenu czy
siarki. Tworzą więc stopy z żelazem i wiele z nich wchodzi prawdopodobnie w skład jądra Ziemi a
skorupa ziemska jest w te pierwiastki zubożona. Zdarza się im występować w stanie rodzimym. Nale-
żą do nich Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Re, Os i Mo, a w niektórych przypadkach również Au, Ag, Sn, W, Cu,
As i Sb.
- pierwiastki chalkofilne to te, które mają większe od żelaza powinowactwo do siarki a mniejsze do
tlenu. Preferują one minerały siarczkowe i siarkosole i koncentrują się w rudach, choć podobnie jak w
przypadki syderofilnych, skorupa ziemska zawiera ich mniej niż na to wstakuje przeciętny skład kuli
ziemskiej. Należą do nich S, Zn, Pb, Hg, Bi, As, Ag, Au, Cu, Re i Os, a w niektórych przypadkach też
Mo i Fe.
- pierwiastki litofilne to te, które mają większe od żelaza powinowactwo względem tlenu a mniejsze
względem siarki. Preferują one minerały krzemianowe i tlenkowe. Z tego względu skorupa ziemska
jest szczególnie wzbogacona w te pierwiastki. Należą do nich Li, Na, K, Rb, Cs (grupa I układu okre-
sowego), Be, Mg, Ca, Sr, Ba (grupa II układu okresowego), B, Al, Sc, REE (grupa III układu okreso-
wego), Si, Ti, Zr, Hf, Th, Pb (grupa IV układu okresowego), P, V, Nb, Ta (grupa V układu okresowe-
go), O, Cr, U (z grupy VI), Mn (z grupy VII) oraz Fe, Ni i Co (z grupy VIII).
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
16
- Pierwiastki atmofilne to te, które maja tendencję do gromadzenia się w atmosferze ze względu na to,
że występują w formie gazowej i tworzą łatwo lotne związki. Należą do nich H, C, N, O, gazy szla-
chetne, Hg, Rn, I.
- Pierwiastki biofilne stanowią podstawowe składniki żywych organizmów na Ziemi i należą do nich
H, C, N, O i P.
Podział ten jest jakościowy i nie wyjaśnia przyczyn takiego czy innego zachowania pierwiastka. Ten
sam pierwiastek może w jednych warunkach zachowywać się jak syderofilny a w innych środowiskach
geochemicznych jak chalkofilny (np. fosfor P, mangan Mn czy nikiel Ni). Dlatego wiele pierwiastków
jest zaliczanych do więcej niż jednej kategorii. Zawdzięczają to zdolności do tworzenia różnych wiązań
chemicznych. Ogólnie, patrząc na tą klasyfikację należy zapamiętać, że pierwiastki syderofilne koncen-
trują się w jądrze Ziemi, chalkofilne w rudach, litofilne w płaszczu i skorupie ziemskiej a atmofilne i bio-
filne w strefie hipergenicznej. Geochemiczny charakter pierwiastka zależy silnie od położenia w układzie
okresowym. A więc pierwotną przyczyną takiego a nie innego zachowania się pierwiastka jest jego kon-
figuracja elektronowa. Nie trudno więc zauważyć, że pierwiastki z tej samej klasy geochemicznej mają
podobne konfiguracje elektronów walencyjnych. Na przykład pierwiastki klasyfikowane jako litofilne
leżą na skrajnie wschodnich lub zachodnich rubieżach układu okresowego i mają tendencję do występo-
wania w formie jonowej i do tworzenia wiązań jonowych. Natomiast pierwiastki zdolne do występowania
w kilku formach jonowych mogą w zależności od konfiguracji elektronowej występować w kilu klasach
geochemicznych. Pierwiastki chalkofilne, głównie ze środkowych części układu okresowego, mają ten-
dencję do dzielenia się elektronami raczej niż do tworzenia jonów. Tworzą one łatwo wiązania kowalen-
cyjne na przykład z siarką. Pierwiastki syderofilne to te z triady VIII plus złoto, mające niekompletnie
zapełniona zewnętrzną powłokę elektronową a wpływ dużego ładunku jądra utrudnia im wchodzenie w
związki z innymi pierwiastkami. Mają więc tendencję do pozostawania w stanie rodzimym.
Tab. 2.5. Przykładowy podział geochemiczny pierwiastków.
Wiele pierwiastków klasyfikowanych jest jednocześnie w kilku klasach geochemicznych
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
17
Atmofilne
atmosfera hydrosf.
N,
gazy szla-
chetne
H Cl O
Litofilne
Na Mg Al
skorupa ziemska
K Ca Se
U Ti Th
Chalkofilne minerały
siarczkowe
C Cr
Syderofilne
W V
jÄ…dro, meteoryty
Fe
P Mn
Ru
Ni
Cu
Rh
Sn
Pd
Mo
S
Pt
Au
Zn
Fig. 2.10. Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków rozwinięta w oparciu o podział zaproponowany przez V.Goldschmidta
Terminologia innych podziałów geochemicznych pierwiastków.
Geochemia analityczna narzuciła w swej praktyce terminy: pierwiastki główne, poboczne i śladowe.
Podział ten dla celów analitycznych jest istotny z tego powodu, że inne metody rozdziału i oznaczeń są
stosowane dla pierwiastków występujących w dużych stężeniach w próbce (pierwiastki główne i pobocz-
ne) a inne, znacznie czulsze metody analityczne muszą być użyte do oznaczania zawartości śladowych
ilości pierwiastków. Umownie przyjmuje się, że pierwiastki główne to składniki o zawartości rzędu pro-
centów, pierwiastki poboczne mają zawartości mniejsze, ale powyżej 0,1% a składniki śladowe to te, któ-
rych zawartości są poniżej 0,1%. Nie trudno się domyślić, że ten podział jest specyficzny dla każdej
próbki i ten sam pierwiastek może być główny w jednej próbce a śladowy w innej (na przykład żelazo
jest głównym składnikiem syderytu a może być śladowym składnikiem gliny kaolinowej). W miarę roz-
woju ilościowej geochemii procesów magmowych i olbrzymiego zastosowania pierwiastków śladowych
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
18
jako wskazników przy interpretacjach genetycznych, pojęcia pierwiastki śladowe i pierwiastki głów-
ne nabierają coraz głębszego sensu, znacznie użyteczniejszego niż jedynie analityczne. Pierwiastki
główne to takie składniki stopu magmowego, które tworzą własne fazy mineralne krystalizujące ze stopu
i nadające charakter powstającej skale magmowej. Natomiast pierwiastki śladowe to te, których obecność
lub brak nie wpływa w żaden sposób na pojawienie się lub zniknięcie jakiejś fazy mineralnej a więc na
zaklasyfikowanie petrograficzne danej skały: wchodzą one w skład skały jako domieszki. Pierwiastki
poboczne to te, które stanowią składniki minerałów akcesorycznych, na przykład fosfor w przypadku
obecności w skale magmowej apatytu lub monacytu. Przy takiej interpretacji podziału na pierwiastki
główne i śladowe bardziej zrozumiałe stają się mechanizmy powodujące nierównomierną dystrybucję
pierwiastków śladowych w procesach częściowego przetopienia skał z utworzeniem stopu magmowego
czy w procesach krystalizacji tego stopu.
Nierównomierne przechodzenie pierwiastków do stopu w trakcie przetopienia lub do krystalizujących
faz mineralnych w czasie stygnięcia magmy spowodowało wprowadzenie terminów pierwiastki kompa-
tybilne i pierwiastki niekompatybilne . Jeszcze kilkanaście lat temu w trosce o czystość języka pol-
skiego preferowane były określenia pierwiastki dopasowane i pierwiastki niedopasowane . Obecnie
jednak, wraz z komputeryzacją termin kompatybilność stał się na tyle polskim określeniem, że nie ma
powodu by się wyłamywać z ogólnoświatowej terminologii i określenia te używane są zamiennie.
Podczas krystalizacji minerałów ze stopu lub z roztworu ilość danego pierwiastka przechodząca z fazy
ciekłej do stałej powinna być w przybliżeniu zależna od jego stężenia w fazie ciekłej. W praktyce jednak,
struktury krystaliczne minerałów skałotwórczych tworzących powstającą skałę wykazują preferencję wo-
bec jednych pierwiastków dyskryminując inne. Mechanizmy preferencji czy dyskryminacji zostały opisa-
ne wcześniej przy omawianiu zjawisk wychwycenia, ukrycia i dopuszczenia pierwiastków śladowych do
struktury krystalicznej. Niektóre pierwiastki konkurują ze sobą o wbudowanie w te same struktury mine-
rałów a głównymi kryteriami wyboru są reguły Goldschmidta, a więc promień jonowy, ładunek (poten-
cjał jonowy pierwiastka) oraz elektroujemność. Parametrem dobrze opisującym efekty tego zjawiska na
skład ciała stałego i cieczy będących w równowadze jest współczynnik podziału Kd, będący stosunkiem
ilości pierwiastka będącego już w fazie stałej do ilości pozostającej jeszcze w cieczy
Kd = Cs/CL
Cs zawartość składnika w fazie stałej
CL zawartość składnika w cieczy (stopie magmowym lub w roztworze).
Współczynnik podziału pozwala przewidzieć czy dany pierwiastek ma tendencję do wczesnego wbudo-
wywania się w krystalizujące fazy czy też jest gnuśny i niechciany, przez co w większości pozostaje w
cieczy do końca. Jeśli Kd wynosi jeden to zawartość pierwiastka w fazie stałej zależy jedynie od tego czy
jest go dużo w stopie czy mało a czynniki krystalochemiczne nie grają roli. Kd przyjmuje odmienne i cha-
rakterystyczne wartości dla każdej konkretnej pary pierwiastek-minerał. Jego wartość nie wnosi żadnej
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
19
informacji o mechanizmach procesu krystalizacji i wzajemnego podstawiania się pierwiastków, charakte-
ryzuje jedynie rozmiar tych podstawień, przez co często ma wielkie znaczenie w geologii złożowej.
Kd > 1 świadczy o tym, że względnie więcej pierwiastka występuje w obrębie konkretnego minerału niż
w stopie magmowym, a więc ten pierwiastek ma łatwość wbudowywania się w sieć krystaliczną minerału
skałotwórczego: mówimy, że pierwiastek jest kompatybilny. Pierwiastki kompatybilne, ogólnie rzecz
biorąc, mają wymiary, ładunek i elektroujemność na tyle dopasowane do dostępnych pozycji w sieciach
krystalicznych minerałów powstających ze stopu magmowego, że w miarę krystalizacji ubywa ich
(względnie) ze stopu a przybywa (względnie) w ciele stałym w większym stopniu niż innych pierwiast-
ków. Kd << 1 świadczy o tym, że względnie niewiele pierwiastka przechodzi ze stopu do krystalizującej
fazy stałej a więc nie jest on łatwo w sieci krystalicznej akceptowany: mówimy, że jest niekompatybilny.
Pierwiastki niekompatybilne są niedopasowane do dostępnych struktur krystalicznych, więc są igno-
rowane i w miarę krystalizacji magmy ich zawartość w powstającym ciele stałym jest znacznie mniejsza
niż zawartość w stopie. W efekcie pierwiastki niedopasowane znajdujemy w produktach póznych etapów
dyferencjacji magmy takich jak pegmatyty, żyły hydrotermalne czy dajki aplitowe. Do tych pierwiastków
należą: K, Rb, Cs, Sr, Ba, pierwiastki ziem rzadkich REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U. Ta grupa pierwiastków
nazywana jest też Large Ion Lithophile w skrócie LIL (pierwiastki litofilne o dużych promieniach jo-
nowych).
Tab. 2.6. Przykładowe wartości współczynnika podziału Kd = Cs/CL dla niektórych pierwiastków względem wybranych mine-
rałów skałotwórczych w określonych warunkach P, T dla magm maficznych
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
20
W tabeli 2.6 pokazano przykładowe wartości współczynnika podziału Kd. To nie są wartości uniwersal-
ne, lecz wyznaczono je dla konkretnych warunków ciśnienia i temperatury i dla konkretnego typu mag-
my. Przyglądając się wnikliwie tabeli można poczynić użyteczne obserwacje. Na przykład w kolumnie
oliwinu Ni jest jedynym pierwiastkiem o Kd > 1. Oznacza to, że nikiel jest kompatybilny ze strukturą
oliwinu (podstawiajÄ…c siÄ™ za Mg2+) i w miarÄ™ krystalizacji ubywa go szybko ze stopu a powstajÄ…cy oliwin
jest prawdopodobnie bardziej wzbogacony w śladowe ilości Ni niż w inne domieszki. Natomiast z liczb
w wierszu chromu widać, że jest on zazwyczaj pierwiastkiem kompatybilnym za wyjątkiem plagioklazów
i oliwinów (choć śladowe domieszki Cr w oliwinach się zdarzają). Stront jest w zasadzie niekompatybil-
ny z wszystkimi wymienionymi minerałami za wyjątkiem plagioklazu. Dlatego znajdujemy podwyższone
zawartości strontu w skałach zasadowych typu gabro-bazalt.
Termin REE oznaczajÄ…cy pierwiastki ziem rzadkich (ang. Rare Earth Elements) jest nieco inaczej
rozumiany w geochemii niż w chemii ogólnej pierwiastków, co czasem prowadzi do niewielkich nieporo-
zumień. Skrót REE jest w geochemii stosowany w zasadzie wyłącznie do grupy lantanowców. W trady-
cyjnie przedstawianych układach okresowych na południe od zasadniczego kontynentu tablicy Mendele-
jewa znajduje się podłużna wyspa złożona z dwóch rzędów pierwiastków: jeden zaczyna się od lantanu
La (lantanowce) a drugi od aktynu Ac (aktynowce). Ze względu na podobne własności geochemiczne do
grupy REE zaliczany jest często również itr Y. Kiedyś uważano, że pierwiastków tych jest bardzo niewie-
le w przyrodzie i stąd nazwa pierwiastki ziem rzadkich . Obecnie wiadomo, że ich rozpowszechnienie
jest takie jak miedzi czy srebra, które wcale za rzadkie uważane nie są. Pierwiastki ziem rzadkich są
szczególnym obiektem zainteresowania geochemików interpretujących genezę i mechanizmy powstawa-
nia i transformacji skał na ziemi. Wynika to z wielu przyczyn. Ziemie rzadkie występują w skałach za-
zwyczaj jako pierwiastki śladowe a więc ich zawartości wahają się wyraznie w zależności od przebiegu
procesów skałotwórczych. Ponadto na ich zachowanie w różnych środowiskach geochemicznych najsil-
niej wpływają dwie cechy: konfiguracja elektronowa i rozmiary atomów/jonów, powodując wyrazne róż-
nice w kompatybilności. Jedną z form interpretacji i prezentacji zawartości REE w skałach i minerałach
jest normalizacja do zawartości w meteorytach kamiennych (chondrytach C-1) i wykreślenie diagramów
pajęczych. Bardziej szczegółowo będzie to opisane na wykładzie o geochemii skał magmowych.
Jedną z cech odgrywających rolę przy interpretacji dystrybucji pierwiastków w kosmosie jak również w
pewnym stopniu w rozważaniach nad chemiczną dyferencjacją planet czy kolejnością krystalizacji skład-
ników magmy jest lotność. Do porównań lotności używa się temperatury, w której następuje kondensacja
par danej substancji w warunkach zbliżonych do przestrzeni kosmicznej (w obecności wodoru i przy bar-
dzo niskim ciśnieniu). Generalnie wyróżnia się trzy grupy pierwiastków: nielotne, średnio lotne, i bardzo
lotne. Nielotne (ang. refractory) przy ochładzaniu mieszaniny ulegają kondensacji najwcześniej, wcze-
śniej niż stopy żelazo-niklowe i krzemiany magnezu (powyżej 1300 K). Należą do nich na przykład Al,
Hf, Zr, Y, Sc, Os, Ir, Ca, Ti, Th, U, większość REE, V, Ce, Yb, Pt, Cr, Co, Ni, Sr, Ba czy Eu. Do średnio
lotnych (ang. moderately volatile) zalicza się pierwiastki kondensujące w zakresie pomiędzy temperaturą
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
21
kondensacji krzemianów magnezu i stopów żelazo niklowych (ok. 1300K) a temperaturą kondensacji
siarczku żelaza FeS (690K). Są to Li, B, Na, P, S, K, Mn, Rb. Za bardzo lotne (ang. highly volatile) uwa-
ża się pierwiastki kondensujące dopiero w temperaturach poniżej 690K, na przykład Cd, In, Tl, Pb i Bi
oraz pierwiastki gazowe w warunkach ziemskich.
Podsumowanie omówionych powyżej i innych przyjętych podziałów pierwiastków przedstawione jest
w tabeli 2.7 poniżej.
Tab. 2.7. Terminologia różnych klasyfikacji geochemicznych pierwiastków
Litofilne pierwiastki - miłośnicy skał, budujące litosferę
Chalkofilne pierwiastki - miłośnicy siarki, wchodzące w skład rud
Syderofilne pierwiastki - miłośnicy żelaza, spotykane w formie rodzimej
Atmofilne pierwiastki - miłośnicy powietrza, lotne, wchodzą w skład atmosfery
Biofilne pierwiastki - miłośnicy form biologicznych, wchodzą w skład biosfery
Lotne i nielotne w zależności od temperatury kondensacji par
Główne, poboczne i śladowe wyróżniane 1) w zależności od zawartości procentowej w konkret-
nej próbce (do celów analitycznych, np. śladowe to te o zawartości poniżej 0,1%) albo 2) w
zależności od udziału w powstających fazach krystalicznych skał (główne to budujące mine-
rały skałotwórcze i wchodzące do wzoru chemicznego a śladowe to stanowiące w minera-
Å‚ach niestechiometryczne domieszki)
Kompatybilne i niekompatybilne w zależności od dopasowania do pozycji sieciowych w krysta-
lizujÄ…cych fazach mineralnych
LILE ang. large ion lithophile elements, pierwiastki z grupy litofilnych cechujące się dużymi
rozmiarami promienia jonowego, przez co są w większości niekompatybilne
REE pierwiastki ziem rzadkich (ang. rare earth elements), w geochemii termin ten ogranicza siÄ™
w zasadzie do lantanowców: piętnastu pierwiastków wewnętrznoprzejściowych szóstego
okresu w układzie okresowym kolejno od lantanu La do lutetu Lu.
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków
22
Tab. 2.8. Wybrane klasy chemiczne minerałów z przykładowymi przedstawicielami
Węglany
Chlorki
Chlorki
Pierwiastki
Pierwiastki
rodzime
rodzime
Tlenki
Tlenki
Krzemiany
Krzemiany
Siarczany
Siarczany
Siarczki
Siarczki
Podsumowując, znajomość geografii układu okresowego pierwiastków jest pierwszorzędnym i podsta-
wowym narzędziem przy interpretacji przyczyn procesów geochemicznych i zachowań pierwiastków.
Geochemiczne własności poszczególnych pierwiastków mogą być w dużym stopniu przewidziane i wyja-
śnione w oparciu o znajomość konfiguracji elektronowej i rozmiarów atomów czy jonów. Ta wiedza po-
łączona następnie z informacjami geologicznymi o warunkach fizykochemicznych w różnych środowi-
skach geochemicznych pozwala odtworzyć przyczyny i mechanizmy otaczających nas zjawisk.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Wpływ rodzaju proszku mineralnego na właściwości betonów z proszków reaktywnychMUZYKA POP NA TLE ZJAWISKA KULTURY MASOWEJROZWÓJ SEKTORA TURYSTYCZNEGO W WOJEWÓDZTWIE ŚWIĘTOKRZYSKIM NA TLE ROZWOJU W POLSCE02 Określanie właściwości drewna02 Określanie właściwości materiałów do produkcjiid699Poezja okresu XX lecia na tle europejskich tendencji art~813Badanie właściwości minerałów i skałJ Morawska Regulacje prawne dotyczące narkomanii w Polsce i na tle porównawczymSystem szkolny Francji na tle porównawczym polskiego systemu(1)Wplyw nawyku zucia gumy na stan ukladu stomatognatycznego02 10 Marzec 1999 Na dywanik w szpitaluMotak M Dzieło Architektury w mieście współczesnym na tle wybranych poglądów powojennych historykwięcej podobnych podstron