Inne funkcje termodynamiczne: F i G.
TdS = dU + dWukl
Rozważamy proces izotermiczny (T = const, dT = 0 ):
dWukl = -dU + TdS + SdT = -d(U - TS) = -dF
F = U - TS - jest to energia swobodna.
Ubytek energii swobodnej równa się maksymalnej pracy, jaką może wykonać układ przy
przemianie izotermicznej.
TS - jest to energia związana; nie może być ona zamieniona na pracę w przemianie
izotermicznej.
Jeśli uwzględnimy procesy nieodwracalne, to można napisać:
dWukl d" -dF
Dla procesów izochorycznych (dV = 0 Ò! dWukl = 0) zmiana energii swobodnej
dF d" 0 .
Warunkowi równowagi dla takich procesów odpowiada minimum energii swobodnej.
Zdefiniujemy jeszcze jednÄ… funkcjÄ™:
G - energia swobodna Gibbsa, lub entalpia swobodna:
G = U + pV - TS = H - TS = F + pV
dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp
Dla odwracalnego procesu izotermicznego i izobarycznego ( dT = 0 i dp = 0 ) korzystajÄ…c z I
zasady termodynamiki mamy:
dG = dU - TdS + pdV = 0
Uwzględniając procesy nieodwracalne możemy napisać: dG d" 0
Można jeszcze sformułować dwa warunki równowagi rozważając następujące procesy:
" izoentropowy (dS = 0) i izochoryczny (dV = 0)
dU d" 0 ,
" izoentropowy (dS = 0) i izobaryczny (dp = 0)
dH d" 0 .
1
Potencjały termodynamiczne są termodynamicznymi analogami energii potencjalnej w
mechanice. Obliczając pochodne energii potencjalnej układu względem odpowiednich
współrzędnych możemy znalezć siły działające na układ. Podobnie można postępować w
termodynamice.
Termodynamiczne tożsamości Maxwella.
Niech F = F(V ,T ) - rozważamy proces izochoryczno - izotermiczny:
"F "F
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
dF = dV + dT
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"V "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
Z drugiej strony można napisać:
dF = dU - TdS - SdT = - pdV - SdT
Z porównania dostajemy:
"F "F
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚ - p , =
ìÅ‚ ÷Å‚ -S
"V "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
Rozważmy proces izobaryczno - izotermiczny:
G = G( p,T ) , dG = Vdp - SdT
Postępując analogicznie jak poprzednio otrzymujemy:
ëÅ‚ öÅ‚ "G
"G
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ = V , =
ìÅ‚ ÷Å‚ -S
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ "T Å‚Å‚ p
Dla procesu izobaryczno - izoentropowego:
H = H ( p, S) , dH = TdS + Vdp
"H ëÅ‚ öÅ‚
"H
ëÅ‚ öÅ‚
= T , ìÅ‚ ÷Å‚ = V
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"S "p
íÅ‚ Å‚Å‚
p íÅ‚ Å‚Å‚S
Dla procesu izochoryczno - izoentropowego:
U = U (S,V ) , dU = TdS - pdV
"U "U
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= T , =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ - p
"S "V
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚S
2
Korzystając z warunku równości drugich pochodnych mamy:
2
" F "p "2 F "S "p "S
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= -ëÅ‚ öÅ‚ oraz = -ëÅ‚ öÅ‚ Ò! =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"V"T "T "T"V "V "T "V
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T
Podobnie można otrzymać:
ëÅ‚ öÅ‚ "V ëÅ‚ öÅ‚
"S "T "V
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ -ëÅ‚ öÅ‚ , ìÅ‚ ÷Å‚ = ,
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"p "p
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ "T Å‚Å‚ p íÅ‚ Å‚Å‚S íÅ‚ "S Å‚Å‚ p
"T "p
ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ -ëÅ‚ öÅ‚ - termodynamiczne tożsamoÅ›ci Maxwella
"V "S
íÅ‚ Å‚Å‚S íÅ‚ Å‚Å‚V
Układy o zmiennej liczbie cząstek.
U - jest to wielkość ekstensywna. Jej zmianę związaną ze zmianą liczby cząstek można
"U
ëÅ‚ öÅ‚
zapisać jako µdN , gdzie µ = .
ìÅ‚ ÷Å‚
"N
íÅ‚ Å‚Å‚S ,V
Zatem:
K
dU = TdS - pdV + dNi , (*)
"µi
i=1
K liczba rodzajów cząstek, U funkcja ekstensywna, S, V, Ni zmienne ekstensywne.
Można to zapisać następująco:
U (Ä…S,Ä…V ,Ä…N1,...,Ä…N ) = Ä…U (S,V , N1,..., N )
K K
gdzie ą - czynnik powiększenia układu.
Dla wielkości intensywnych mamy:
T (Ä…S,Ä…V ,Ä…N1,...,Ä…N ) = T (S,V , N1,..., N )
K K
JeÅ›li Ä… =1 + µ , µ <<1, to można rozwinąć U w szereg Taylora wzglÄ™dem µ:
"U "U "U
U((1 + µ)S,...)= U + µS + µV + ... + µN , (**)
K
"S "V "N
K
Po porównaniu z (*) mamy:
"U "U "U "U
= T , = - p , = µ1,..., = µK (***)
"S "V "N1 "N
K
3
Z zależności (**) i (***) dostajemy:
U((1 + µ)S,...)= U + µU = U + µ(TS - pV + Ni )
"µi
i
skÄ…d:
U = TS - pV + Ni - równanie Eulera
"µi
i
Różniczkując to wyrażenie można napisać:
dU = TdS - pdV + dNi + SdT - Vdp + Nidµi
"µi "
i i
Porównując z (*) dostajemy:
0 = SdT - Vdp + Nidµi
"
i
Relacja Gibbsa-Duhema
Zatem zmienne intensywne T, p, µ1,..., µK ,sprzężone sÄ… ze zmiennymi ekstensywnymi
S,V , N1,...., N
K
Przykład: Potencjał chemiczny idealnego gazu.
Z relacji Gibbsa-Duhema:
0 = SdT - Vdp + Ndµ
S( p,T ) V ( p,T )
dµ( p,T ) = - dT + dp
N N
Wstawiając znane wyrażenie na entropię gazu doskonałego mamy:
ëÅ‚
Å„Å‚ëÅ‚ T öÅ‚5 / 2 ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚öÅ‚
dp
dµ( p,T ) = -ìÅ‚ s0k + k lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷łżł÷Å‚dT + kT
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôÅ‚÷Å‚
ìÅ‚
T0 íÅ‚ p p
ôÅ‚íÅ‚ Å‚Å‚ Å‚Å‚þÅ‚Å‚Å‚
ôÅ‚
ół
íÅ‚
dµ jest różniczkÄ… zupeÅ‚nÄ…, zatem można wybrać dowolnie kontur caÅ‚kowania.
4
p
T
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚÷Å‚
5 T dp
µ( p,T ) - µ0 ( p0 ,T0 ) = - s0k + k lnìÅ‚ ÷Å‚ dT + kT
+"ìÅ‚ 2 ìÅ‚ T0 ÷Å‚÷Å‚ +"
ìÅ‚
p
T0 íÅ‚ Å‚Å‚ p0
íÅ‚ Å‚Å‚
Dla odcinka 1: dp = p - p0 = 0 .
Dla odcinka 2: dT = 0 .
5 T 5 p
µ( p,T ) = µ( p0 ,T0 ) - s0k(T - T0 ) - kT ln + k(T - T0 ) + kT ln =
2 T0 2 p0
Å„Å‚ëÅ‚ T öÅ‚5 / 2 ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚ 5
=µ( p0 ,T0 ) - kT lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷łżł + ( - s0 )k(T - T0 )
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôÅ‚
T0 íÅ‚ p 2
ôÅ‚íÅ‚ Å‚Å‚ Å‚Å‚þÅ‚
ôÅ‚
ół
Korzystając z równania Eulera można pokazać, że:
5 / 2
îÅ‚
öÅ‚
µ0 Å„Å‚ëÅ‚ ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚Å‚Å‚
T
ïÅ‚
µ( p,T ) = kT - lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôłśł [ćwiczenia]
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚
÷łżłśł
kT0 ôÅ‚íÅ‚ T0 Å‚Å‚ ìÅ‚ p
ïÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚ôÅ‚ûÅ‚
ół þÅ‚
ðÅ‚
Podobnie jak dodaliÅ›my czÅ‚on µdN do U , możemy dodać go do innych funkcji
termodynamicznych, np:
dG = -SdT + Vdp + µdN
"G
ëÅ‚ öÅ‚
µ =
ìÅ‚ ÷Å‚
"N
íÅ‚ Å‚Å‚
p,T
5
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Wyk7 termterm firewall 10 j7bgwrhmt6ztcofezaeouex6bqbp66oa4vl7toi j7bgwrhmt6ztcofezaeouex6bqbp66oa4vl7toiTerm proc i tech WYKLAD I 2Term proc ME WYKLAD VIIterm firewall rqxp2mhacs2zz5yuuvmkxamchfhp2nhfhzbv3xq rqxp2mhacs2zz5yuuvmkxamchfhp2nhfhzbv3xqterm firewall 14 gczhsncs4vbin32323amf5hin5ojok2s6v4scja gczhsncs4vbin32323amf5hin5ojok2s6v4scjaWyk10 termWyk8 termTrading Forex trading strategies Cashing in on short term currency trendsterm firewall 11 6oraiax3tqw7fi3jgwyv7ddee5udvq5qqjun3pa 6oraiax3tqw7fi3jgwyv7ddee5udvq5qqjun3paWyk11 termWyk3 termTerm proc i tech WYKLAD IIterm listwięcej podobnych podstron