3582327815

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011 8

Wykład 3

22.10.2010

1. Jakie jest prawdopodobieństwo zaistnienia stanu nierównowagowego, tj. nie charakteryzującego się maksymalnym prawdopodobieństwem? W sensie matematycznym jest to pytanie o "ostrość” znalezionego maksimum.

Stosując wzór Stirlinga otrzymujemy

lnftt = A^rlnAr-^ATlii(AAr)-J-ńnii(iAr) = Ann2 (!!!)

Można by sądzić, że stany nierównowagowe są nieosiągalne, skoro liczba konfiguracji dla najbardziej prawdopodobnego rozkładu równa się liczbie wszystkich konfiguracji! Oczywiście nie może to być wynik prawdziwy. Sprzeczność jest konsekwencją przybliżonego charakteru równania Stirlinga. Oznacza to jednak, że w granicy, dla N fluktuacje gęstości całkowicie zanikają. Mogą być również pominięte dla skończonych układów, ale pod warunkiem bardzo dużych wartości N.

2. Podstawowy wniosek wypływający z analizy zachowania zbiornika z gazem.

Prawa termodynamiki i właściwości układów makroskopowych mają charakter statystyczny, wynikający z praktycznego zastosowania prawa wielkich liczb. Charakter tych właściwości jest bezpośrednią konsekwencją istnienia subtelnej struktury układów termodynamicznych, a przede wszystkim olbrzymiej liczby ich elementów składowych.

3. Uogólnienie obserwacji procesu zachodzącego w zbiorniku poprzez wprowadzenie pojęcia entropii.

S = k ln/2

gdzie i2 jest liczbą mikrostanów kwantowych odpowiadających stanowi makroskopowemu, charakteryzującemu się ściśle określonymi wartościami IV,U i U.

4. Podsumowanie:

a. Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych.

b. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych),

c. Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Maksimum to jest niezwykle ostre i prawdopodobieństwo zaistnienia stanów innych niż równowagowe jest znikome.

d. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi:

Dla (iV,V,l/=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

5. Kwestia uniwersalności II Zasady - rys historyczny.

"Dwuwiersz Clausiusa", który wprowadził pojęcie entropii i podał jej definicję fenomenologiczną (R. Clausius, Annalen der Physik, 1865,125, 353)

Die Entropie der Welt ist konstant.

Die Entropie der Wełt strebt einem Maximum zu.

Uogólnienie obserwacji silników cieplnych (!), doprowadziło do wniosków kosmologicznych. Jednocześnie sprowokowało wciąż niewygasłą polemikę, która przeniosła się do wielu