92740

Chemia fizyczna - lermodyiutmika molekulartui 2010/2011 16

a=A/A-1 fi = -/iyk

Pierwszy współczynnik można obliczyć na podstawie warunku normalizacji y/>, = e“ 2^{e pr}' ⁼ *

i-i i-i

^e“=-r^—

yy*

co prowadzi do wyrażenia na prawdopodobieństwo zaistnienia /-tego stanu kwantowego:

Funkcja Z zdefiniow ana jako

z-Z^e*

nosi nazwę funkcji podziału lub sumy stanów.

I jest to podstawowa funkcja używana w termodynamice statystycznej.

4. Warto podkreślić szczególne znaczenie funkcji podziału. Jak się niebawem okaże, jest to funkcja, która umożliwia praktyczne przejście od właściwości mikroskopowych do opisu makrośw'iata. Za jej pomocą można obliczać wartości parametrów makroskopowych na podstawie właściwości poszczególnych cząsteczek tworzących układ.

5. Stoimy teraz przed zadaniem rozszyfrowania użytych parametrów i symboli. Przede wszystkim brakuje nam zrozumienia sensu parametru fi, który wprowadzony został jako mnożnik Lagrange*a. Potrzebujemy też konkretnego algorytmu, umożliwiającego obliczenie parametrów makroskopowych na podstawie właściwości cząsteczek.

Procedura dekonspiracji będzie polegać na porównaniu związków między parametrami, które wyprowadzone zostały na podstawie reguł termodynamiki statystycznej z tymi. znanymi z termodynamiki klasycznej.

6. Entropia informacji dla zespołu kanonicznego

5 = -k £ p, In p, = - ^k jjy* (-/?£*. - In Z) = e * + k In Z =

Z ,.| Z ,„i

= k^j₊kbZ = M^<£^>+k^,nZ

7. Energia wewnętrzna dla zespołu kanonicznego

M,

(SL-

tr zfr *

8. Ciśnienie dla zespołu kanonicznego

< p >=

92740

92740

yy*

z-Ze*

M,

(SL-

tr zfr *

z-Z^e*