Chemia i technologia polimerów Wykład 2 Budowa makrocząsteczek i właściwości fizyczne polimerów Budowa makrocząsteczki " Makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione " Polimer usieciowany sieć polimerowa punkt rozgałęzienia, węzeł sieci Budowa makrocząsteczki " Rozgałęzienia fragmenty łańcucha, a nie podstawniki w monomerach. CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH C CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 rozgałęzienie w cząsteczce polistyrenu Masa cząsteczkowa " Masa cząsteczkowa makrocząsteczki: suma mas atomowych wchodzących w jej skład atomów. Wyrażona w jednostkach masy atomowej (u = 1/12 masy izotopu 12C) zwanych także daltonami (Da). Najczęściej nie podajemy jednak żadnych jednostek. " Zwyczajowo spotyka się także określenie ciężar cząsteczkowy, tłumaczenie powszechnie stosowanego w literaturze terminu molecular weight. Nie jest to termin zalecany przez IUPAC. " Masa molowa inne pojęcie. Liczbowo masa cząsteczkowa i molowa jest taka sama, ale masa molowa jest wyrażona w g/mol. " Teoretycznie każda makrocząsteczka w próbce polimeru może mieć inną masę cząsteczkową. Operujemy zatem średnią masą cząsteczkową polimeru. Masa cząsteczkowa " Wiele właściwości polimerów, np. właściwości mechaniczne takie, jak wytrzymałość na zerwanie i/lub zginanie, odporność na uderzenie, twardość itp. zależą od średniej masy cząsteczkowej. Ta cecha zależy od masy cząsteczkowej w ten sposób, że początkowa szybko wzrasta, a potem stabilizuje się, począwszy od ok. 5000 10 000. masa cząsteczkowa polimeru wytrzymałość na zerwanie Masa cząsteczkowa " Zakres właściwości mechanicznych zależy od siły i charakteru oddziaływań międzycząsteczkowych, które są charakterystyczne dla typu polimeru. " Polimery o silnych oddziaływaniach, np. poliestry, poliamidy uzyskują dobre właściwości już przy niedużej średniej masie cząsteczkowej (wiązania wodorowe). Polimery niepolarne (polietylen) maja dobre właściwości raczej przy dużej masie cząsteczkowej. " Niektóre cechy użytkowe polimerów pogarszają się z nadmiernym wzrostem masy cząsteczkowej, np. przetwarzalność (PVC). " Dla każdego polimeru i każdej formy zastosowania docelowej formy materiału polimerowego (z przeznaczeniem na folię, włókno, rury, arkusze, pianki itp.) dobiera się optymalną średnią masę cząsteczkową (oraz stosuje odpowiednie dodatki). Średnie masy cząsteczkowe " Liczbowo średnia masa cząsteczkowa. Wynik pomiaru masy cząsteczkowej metodami wrażliwymi na liczbę cząsteczek. Każda cząsteczka, niezależnie od masy, ma jednakowy wpływ na oznaczaną wielkość. " Do takich wielkości należą: ciśnienie osmotyczne roztworu polimeru, obniżenie temperatury krzepnięcia lub podwyższenie temperatury wrzenia roztworu, obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem (osmometria bezmembranowa) lub wyznaczenie stężenia grup końcowych. " Roztwory o takim samym stężeniu molowym dają taki sam wynik pomiaru tych właściwości, niezależnie od wielkości cząsteczek. Średnie masy cząsteczkowe " Liczbowo średnia masa cząsteczkowa jest zdefiniowana jako masa próbki polimeru, w, podzielona przez liczbę cząsteczek, N. (Przyjmujemy, że masa próbki polimeru jest wyrażona w daltonach.) " Jeżeli w skład próbki wchodzi N1, N2, N3, & , cząsteczek o masie cząsteczkowej, odpowiednio, M1, M2, M3, & , otrzymujemy: " " N = w = "N "N Mi i i i=1 i=1 A zatem liczbowo średnia masa cząsteczkowa, Mn, " wynosi: "N Mi i w i=1 M = = n " " "N "N i i i=1 i=1 Średnie masy cząsteczkowe " Z praktycznych względów w wyliczeniach posługujemy się raczej masą molową, niż masą cząsteczkową, a więc stosujemy masę, wyrażoną w jednostkach makroskopowych, najczęściej gramach lub kilogramach, a zamiast liczby cząsteczek określamy liczbę moli. " Liczbowo średnia masa molowa jest, co do wartości, równa liczbowo średniej masie cząsteczkowej. Średnie masy cząsteczkowe " W pomiarach, w których na wynik wpływ ma nie tylko ilość, ale także wielkość makrocząsteczek, uzyskana masa cząsteczkowa jest wagowo średnią masą cząsteczkową. " Z taką sytuacją mamy do czynienia, np. w pomiarach intensywności światła rozproszonego przez roztwór polimeru. Makrocząsteczka rozprasza światło tym intensywniej im większa jest jej masa cząsteczkowa. " Jeżeli wi jest ułamkiem wagowym cząsteczek o masie NiMi cząsteczkowej i: wi = " "N Mi i i=1 To wagowo średnia masa cząsteczkowa, Mw, wynosi: " "N Mi2 i " i=1 M = w "w Mi = i " i=1 "N Mi i i=1 Średnie masy cząsteczkowe Alternatywnie, jeżeli stężenie wagowe cząsteczek typu i wynosi ci, to z uwagi na fakt, że wpływ na wynik jest " proporcjonalny do Mi otrzymamy: "c Mi i i=1 M = w c przy czym c oznacza całkowite, wagowe stężenie polimeru , wyrażone w jednostkach masy na jednostkę objętości, np. w g/cm3. Wyniki są równoważne zważywszy, że wi = ci/c = NiMi, a: " c = "c = "N Mi i i i=1 Średnie masy cząsteczkowe " Pomiar lepkości rozcieńczonego roztworu polimeru jest jednym z najprostszych, a jednocześnie najdokładniejszych metod wyznaczania średniej masy cząsteczkowej. " W tym przypadku im większa cząsteczka, tym silniejsze tarcie i tym większa lepkość, ale z uwagi na rzeczywisty kształt makrocząsteczki w roztworze, nie wszystkie jej segmenty mogą jednakowo oddziaływać z rozpuszczalnikiem. " Z pomiaru lepkości roztworów polimerów otrzymujemy lepkościowo średnią masę cząsteczkową, zdefiniowaną 1/a jako: " Ą# 1/a "N Mia+1 ń# i " ó# Ą# Zwykle 0,5 d" a < 1,0 Ą# i=1 ó# Ą# M = =
"w Ma ń# i ó# Ą# " i ó# Ł#i=1 Ś# "N Mi Ą# i ó# Ą# Ł# i=1 Ś# Średnie masy cząsteczkowe " Z definicji wartości średnich wynika, że: M d"M d"M n w Parametrem określającym M n szerokość M
rozkładu mas M w cząsteczkowych jest dyspersyjność: M w DM = M n Masa cząsteczkowa, M i Ułamek wagowy, w Średnie masy cząsteczkowe Najczęściej stosowane metody wyznaczania mas cząsteczkowych polimerów: Typ Metoda Zakres M średniej Lepkość roztworów 102..108 M Chromatografia żelowa (GPC) lub z wykluczeniem względem 102..107 rozkład wielkości (SEC) Spektrometria masowa <105 rozkład (MALDI-TOF) lub (ESI-MS) Stan fizyczny, czyli morfologia polimerów " Fakt, że polimery mają morfologię odróżnia je od substancji małocząsteczkowych. " Morfologią nazywamy układ różniących się elementów budowy polimerów, związanych z ich formą fizyczną. " Zasadniczą rolę odgrywa częściowa krystaliczność polimerów. " Powoduje to, że w polimerze koegzystują rozmaite fazy, przede wszystkim faza amorficzna i faza krystaliczna, wraz z różnymi formami przejściowymi. " Na właściwości fizyczne i możliwości stosowania polimeru wpływa układ tych faz. W pewnym zakresie można nimi manipulować, modyfikując w ten sposób właściwościami użytkowymi polimeru. " Przykłady: przezroczystość jednorazowej szklanki do piwa z PP, modyfikacja odporności na uderzenie PVC, twardość warstwy powierzchniowej zderzaka z PP itp. Struktura plastra miodu w PCW modyfikowany EVA po PCW modyfikowanym EVA. nadmiernym homogenizowa Polimer o wysokiej udarności niu, które obniża odporność (odporności na uderzenie). polimeru na uderzenie. Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) a b a) Idealny krystalit polimeru częściowo krystalicznego. Wszystkie łańcuchy są w całości wbudowane do fazy krystalicznej. b) Krystalit typu switchboard, w której sąsiednie fragmenty łańcucha pochodzą bądz od różnych cząsteczek, bądz do odległych fragmentów tej samej makrocząsteczki. Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) " Zarówno z roztworu, jak i ze stopu (stopionego polimeru) powolna krystalizacja daje w wyniku płaskie krystality zwane lamelami, z łańcuchami polimeru ułożonymi prostopadle do ich powierzchni. " Lamele łączą się w wydłużone formy, zwane fibrylami. Fibryle, rozgałęziając się i zaginając, tworzą struktury polikrystaliczne, spośród których najczęściej spotyka się sferolity o symetrii kulistej. Stadia formowania się sferolitu. Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) Schemat przedstawiający prawdopodobne, rzeczywiste ułożenie makrocząsteczek w polimerze semikrystalicznym. Obszary zacienione odpowiadają poszczególnym krystalitom. Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) " Procentowy udział fazy krystalicznej w polimerze (stopień krystaliczności) zależy od: typu polimeru (stopnia perfekcji budowy łańcuchów) warunków prowadzenia procesu (stopnia przechłodzenia stopu lub roztworu) następczej obróbki polimeru (orientacja) " Stopień krystaliczności wyznaczyć można metodami: rentgenograficznymi kalorymetrycznymi grawimetrycznymi spektroskopowymi (IR, NMR) Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) " Skłonność poszczególnych typów polimerów do krystalizacji jest uwarunkowana termodynamicznie i kinetycznie oraz zależy od łatwości tworzenia przez polimer fazy krystalicznej (budowa meru i łańcucha) i efektywności wiązań wtórnych (Van der Waalsa, wodorowych itd.) warunkujących istnienie fazy krystalicznej. " Najłatwiej krystalizują polietylen, polioksymetylen, polioksyetylen i polipropylen, polimery fluorowe (regularna struktura, liniowość łańcuchów, dostateczna giętkość) " Poliamidy (np. polikaprolaktam) łatwo krystalizują dzięki dużej liczbie wiązań wodorowych. " Inne popularne polimery, polistyren, poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu) nie krystalizują lub tylko w szczególnych przypadkach. " Polimery o regularnych, sztywnych łańcuchach (PET, celuloza) krystalizują wskutek specjalnych zabiegów (odpowiednio: orientacja i obróbka termiczna, porządkujące działanie enzymów). " Polimery o bardzo giętkich łańcuchach (elastomery) krystalizują tylko wskutek silnej orientacji łańcuchów. Indukowane termicznie przemiany polimerów " Ogrzewaniu polimerów towarzyszą dwa typy przemian: " przejście szkliste (w tzw. temperaturze zeszklenia lub witryfikacji: Tg) dotyczy fazy amorficznej polimeru " topnienie lub krystalizacja Tm dotyczy fazy krystalicznej. " Temperatura, przy której te przemiany zachodzą, determinuje zastosowanie poszczególnych typów polimerów. Indukowane termicznie przemiany polimerów Polimer CRU (jednostka konstytucyjna) Tg (C) Tm (C) Polidimetylosiloksan OSi(CH3)2 127 40 Polietylen CH2CH2 125 137 Polioksymetylen OCH2 83 181 Poliizopren (kauczuk nat.) CH2C(CH3)=CHCH2 73 28 Poli(tlenek etylenu) OCH2CH2 53 66 Polipropylen CH2CH2(CH3) 1 176 Poli(octan winylu) CH2CH(OCOCH3) 32 Poli( kaprolaktam) (CH3)5CONH 40 223 Poli(adipamid heksametylenu) NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO 50 265 Poli(tereftalan etylenu) O(CH2)2OCOĆCO 61 270 Poli(chlorek winylu) CH2CHCl 81 273 Polistyren CH2CHĆ 100 250 Poli(metakrylan metylu) CH2C(CH3)(C(O)OCH3) 105 220 Poli(tetrafluoroetylen) CF2CF2 117 327 Indukowane termicznie przemiany polimerów " Na podstawie tabeli możemy wywnioskować, że im wyższe Tg, tym wyższe Tm. Wiąże się to z siłą oddziaływań międzycząsteczkowych. " Sztywniejsze łańcuchy mają wyższe Tg i Tm. " Polimery zawierające mery symetrycznie (1,1 ) podstawione: poli(fluorek winylidenu): CH2CF2 (Tg = 40C, Tm = 185C), poliizobutylen (Tg = 73C, Tm = 34C), mają niższe Tg i Tm, niż polifluoroetylen (Tg = 41C, Tm = 200C), i polipropylen (Tg = 1C, Tm = 176C). " Stosunek Tg/Tm zmienia się od ok. dla symetrycznych merów do ok. dla merów niesymetrycznych. Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania Proste rozciąganie "l l Prawo Hooke a: odkształcenie; naprężenie [N/m2]; E moduł Younga Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania włókna polimery sztywne i wytrzymałe typowe polimery inżynierskie elastomery odkształcenie, 2 naprężenie, [N/cm ] Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania " Polimery stosuje się po wprowadzeniu dodatków modyfikujących i/lub uszlachetniających. Stają się one wtedy materiałami polimerowymi lub tworzywami polimerowymi (dawniej nazywanymi tworzywami sztucznymi). " Z punktu widzenia zastosowań materiały polimerowe można podzielić na: kauczuki, tworzywa konstrukcyjne, włókna, kleje i lakiery, inne (np. membrany półprzepuszczalne, tworzywa do zabezpieczania układów elektronicznych itp.) " Z punktu widzenia przetwórstwa dzielimy je na: elastomery, termoplasty, duroplasty.