3870137311
80 A. GRYFF-KELLER
jego nadmiaru ze środowiska reakcji. Taką metodę zastosowano np. przy oznaczaniu konfiguracji 5-oksoproIiny [25], która czasami pojawia się w moczu ludzkim jako patologiczny metabolit. W próbkach biologicznych ze względu na ich złożony i zmienny skład zauważenie różnic pomiędzy diastereomerami w widmach 'H NMR może być bardzo trudne. Ale w widmie węglowym różnice takie sąjuż dobrze widoczne (Rys. 11).
Warto zwrócić uwagę na pewne problemy dosyć często ujawniające się przy praktycznych zastosowaniach metody otrzymywania pochodnych. Tak więc gdy w próbce jeden z enancjomerów substancji badanej znajduje się w bardzo dużym nadmiarze a do funkcjonalizacji zastosuje się odczynnik optycznie czysty, co skądinąd ma swoje zalety, w widmie końcowym pojawiają się sygnały tylko jednego z diastereomerów. Wtedy rozstrzygnięcie, który to diastereomer, może być trudne, gdyż różnice odpowiednich przesunięć chemicznych są często bardzo małe i zależne od warunków pomiaru. Czasami dla uzyskania wiarygodnej odpowiedzi okazuje się konieczne dodanie do przetworzonej próbki substancji wzorcowej. Najlepszym wzorcem w omawianej sytuacji jest roztwór zawierający sygnały obu diastereome-rycznych pochodnych w znanej proporcji.
Jeśli zróżnicowanie widm diastereomerów umożliwia określenie ich względnych stężeń, to zasadniczo na tej podstawie jest możliwe wyznaczenie nadmiaru enancjomerycznego w próbce badanej. W przypadku, gdy do funkcjonalizacji związku A używa się odczynnika w postaci czystego enancjomeru, np. C/(, w próbce przetworzonej mogą znaleźć się dwa diastereomery, ARCR i AsClr Przy założeniu pełnego przereagowania badanego związku stosunek ich stężeń będzie równy stosunkowi stężeń enancjomerów AR i As w próbce badanej.
W ogólnym przypadku w oznaczeniach ilościowych trzeba jednak brać pod uwagę zależność składu mieszaniny poreakcyjnej od wielu czynników. Jeżeli do funkcjonalizacji użyty został odczynnik jedynie enancjomerycznie wzbogacony, sytuacja staje się szczególnie skomplikowana, ponieważ wtedy w próbce przetworzonej należy oczekiwać pojawienia się czterech, parami nierozróżnialnych w NMR struktur diastereomeiycznych: A/^+AVCXi AI,CS+ASCR. Podczas interpretacji obserwowanych intensywności sygnałów trzeba brać pod uwagę wpływ enancjoselek-tywności kinetyki i wydajności reakcji funkcjonalizacji na skład próbki przetworzonej. Nie należy też zapominać o możliwości częściowej racemizacji badanego obiektu, zastosowanego odczynnika lub otrzymywanej pochodnej podczas reakcji. Zresztą, jak to wynika z powyższego skrótowego omówienia, nawet jeżeli można zaniedbać komplikacje wynikające z nietrwałości konfiguracji, to i tak ustalenie enancjomerycznego nadmiaru badanego związku w próbce wyjściowej na podstawie proporcji sygnałów w próbce przetworzonej jest niełatwym zadaniem.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
IMGp38 (6) 80 BAKBAKA BOSAK zauważalny w wyrobach ze środowiska lwowskiego, to hieratyzm jeszcze poc
łqczy człowieka ze środowiskiem, a zarazem stanowi element poszukiwania jego własnej tożsamości -
Arkusz III - Szkoła współpracuje ze środowiskiem i wykorzystuje jego zasoby. RODZICE UCZNIÓW - 71 os
1 Reakcje w roztworach wodnych Woda jako środowisko reakcji jest tak powszechna, ze właściwie zapomi
W ostatnich latach bardzo popularne stały się zagadnienia związane ze środowiskiem i jego ochroną. T
Zdjęcie0366 anabolizm (c.d.) warunkiem przebiegu tych reakcji jest stałe dostarczanie ze środowiska
skanuj0021 Korozja kwasowaPrzypadek II -^pBr63.Qlć^reakcj i składników betonu ze środowiskiem kwasow
chu systemów międzynarodowych, jako że impulsy do jego ewolucji wychodzą zarówno ze środowiska
Image032 pakajanic. pomimo fizjologicz-si to z faktem, ze wiele reakcji społeczno-kulturowych, trady
więcej podobnych podstron