3. Fenole z chlorkiem żelaza(III)w wodnym roztworze dają reajkcje barwną wykorzystywaną w analizie jakościowej . W zależności od użytego fenolu otrzymuje się zabarwienie niebieskie , fioletowe, czerwone lub zielone:

Reakcje pierścienia aromatycznego

1.Grupa hydroksylowa jest podstawnikiem w pierścieniach aromatycznych zachodzą łatwo w położeniach orto i para. Bromowanie i chlorowanie fenoli zachodzi bez udziału katalizatora. Chlorowanie fenolu prowadzi w pierwszym etapie do mieszaniny orto i para chlorofenolu. Dalsze chlorowanie daje 2,4-dichlorofenol i 2,4,6-trichlorofenol:

Łatwo zachodzi także nitrowanie fenolu, które przebiega etapami , podobnie , jak przedstawiane wcześniej chlorowanie. Końcowym produktem nitrowaniafenolu jest 2,4,6- trinitrofenol, zwany kwasem pikrynowym:

Rodzaje grupy hydroksylowej

Fenole wykazują właściwości kwasowe . Najprostszy fenol (C6H5OH), zwany dawniej kwasem karboksylowym, jest słabym kwasem o stałej dysocjacji Ka=1,3*10 ^-10 , słabszym od kwasu węglowego(Ka=4,9*10^-7)ale mocniejszym od alkoholi włąściwych. Większa kwasowość fenoli niż alkoholi włąściwych stanowi efekt oddziaływania (sprzężenia) pomiędzy niewiążącymi parami elektronowymi atomu tlenu grupy hydroksylowej a elektronami π pierścienia aromatycznego.

fenolan jako sól słąbego kwasu i mocnej zasady w wodzie ulega hydrolizie:

ponieważ fenol jest słabszym kwasem od kwasu węglowego, można go wydzielić za pomocą dwutlenku węgla z wodnego roztworu fenolanu sodu:

2.fenole nie tworzą estrów pod wpływem kwasów karboksylowych . Estry fenoli powstają w reakcji z halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami kwasowymi wobec pirydyny lub NaOH

Właściwości fizyczne

Wszystkie fenole są substancjami stałymi , krystalicznymi w temperaturze pokojowej trudno rozpuszczalnymi w wodzie, a łatwo - w etanolu i eterze. Najprostszy fenol jest substancja krystaliczna o temperaturze topnienia 42⁰C , odznaczającą się charakterystycznym zapachem . Fenol podczas przechowywania stopniowo różowieje wskutek utleniania się .W temperaturze pokojowej jest źle rozpuszczalny w wodzie; w temperaturze około70⁰C miesza się z wodą w każdym stosunku. Podczas doświadczeń z fenolem należy pamiętać o tym , że powoduje on trudno gojące skóry a jego pary są trujące. Fenol i krezole mają właściwości bakteriobójcze i dawniej były używane jako środki odkażające. Mieszanina krezoli z mydłem to popularny środek dezynfekcyjny- lizol.

Otrzymywanie:

Fenol i jego pochodne, takie jak orto- , meta-, i para- krezol można otrzymać przez destylację smoły pogazowej , produktu destylacji rozkładowej węgla. Ponadto istnieje kilka metod otrzymywania fenoli poprzez syntezę chemiczna :

właściwości chemiczne

wśród reakcji chemicznych fenoli można wyróżnić2 grupy : reakcje grupy hydroksylowej oraz reakcje podstawienia w pierścieniu aromatycznym.

ALDEHYDY I KETONY

Część teoretyczna

Budowa cząsteczek

Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierającymi w cząsteczce grupę funkcyjną > C=0, zwaną grupą karbonylową. Grupa ta ma podwójne wiązaanie między atomami węgla i tlenu. W aldehydach atom węgla grupy karbonylowej jest połączony z jednym atomem wodoru i jednym podstawnikiem węglowodorowym. Wyjatek stanowi aldehyd mrówkowy, w którym grupa karbonylowa jest połączona z dwoma atomami wodoru:

Wiązanie podwójne > C=O oraz wiązania pojedyncze, łączące atom węgla grupy karbonylowej z dwoma innymi atomami, leżą w jednej płaszczyżnie ( hybrydyzacja atomu węgla sp² ), a kąty między nimi są w przybliżeniu równe 120⁰ :

Wiązania łączące atomy tlenu i węgla w grupie karbonylowej C=O nie są równocenne. Jedno z nich jest trwałym wiązaniem typu , drugie zaś, typu , jest bardziej podatne na rozerwanie. Duża różnica elektroujemności atomów węgla ( 2,3) i tlenu ( 3,5) powoduje znaczne spolaryzowanie wiązania >C=O:

Polaryzacja wiązania >C=O sprawia, że odczynniki nukleofilowe ( obdarzone ładunkiem ujemnym ) będą atakować atom węgla grupy karbonylowej, natomiast odczynniki elektrofilowe ( z deficytem ładunku ujemnego ) - atom tlenu tej grupy. Spolaryzowana grupa karbonylowa ma decydujący wpływ na właściwości chemiczne aldehydów i ketonów, powoduje ich aktywność. Aldehydy i ketony maja dwa centra reakcji, to jest grupę karbonylową i wodory, a więc takie, które połączone są z atomem węgla , czyli bezpośrednio związanym z karbonylowym atomem węgla. W aldehydach i ketonach aromatycznych centrum aktywnym reakcji może być również pierścień aromatyczny.

Nazewnictwo

Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się przez dodanie do nazwy węglowodoru o tej samej liczbie atomów węgla przyrostka -al., na przykład:

Jeżeli zachodzi konieczność ponumerowania atomów węgla w łańcuchu, czynność tę rozpoczyna się od atomu węgla grupy karbonylowej, który otrzymuje lokant 1 Wiele prostych aldehydów ma także, często stosowane, nazwy zwyczajowe, na przykład metanal - aldehyd mrówkowy , etanal - aldehyd octowy, butanal - aldehyd masłowy.

Nazwy ketonów tworzy się przez dodanie do nazwy macierzystego węglowodoru przyrostka -on i podanie lokanty określającej położenie grupy karbonylowej na przykład :

Nazwy ketonów można też tworzyć używając słowa keton i nazw grup alkilowych połączonych z grupą karbonylową, na przykład propanom to dimetyloketon, a 2- butanon to etylometyloketon .

Właściwości fizyczne

Cząsteczki aldehydów i ketonów nie tworzą międzycząsteczkowych wiązań wodorowych i dlatego ich temperatury wrzenia są niższe niż związków tworzących takie wiązania ( np. alkoholi i kwasów karboksylowych). Wspomniane temperatury wrzenia są jednak wyższe w porównaniu z niepolarnymi związkami ( np. węglowodorami) o zbliżonej masie cząsteczkowej, spowodowane jest elektrostatycznym oddziaływaniom typu dipol trwały-

- dipol trwały pomiędzy grupami karbonylowymi

Najprostszy aldehyd - metanal - jest gazem, aldehydy od 2 do 4 atomów węgla w cząsteczce są cieczami, natomiast pozostałe aldehydy to ciała stałe w temperaturze pokojowej. Aldehydy i ketony dobrze rozpuszczają się w alkoholach i eterach, natomiast w wodzie tylko te, które zawierają co najmniej 5 atomów węgla w cząsteczce.

Otrzymywanie

1. Najważniejszą z metod otrzymywania aldehydów i ketonów jest odwodorowanie (utlenianie) alkoholi, przy czym z alkoholi pierwszorzędowych powstają aldehydy, zaś z alkoholi drugorzędowych - ketony. Nazwa aldehyd wywodzi się od łacińskiego alkohol dehydrogenatus, czyli alkohol odwodorniony:

2. Aldehydy i ketony powstają również w wyniku przyłączenia wody do alkinów w reakcji Kuczerowa :

3. Aldehydy i ketony tworzą się także w wyniku hydrolizy związków dihalogenowych (difluorowcowych) , w których oba atomy fluorowca są powiązane z tym samym atomem węgla:

4. Najprostszy keton ( aceton) można otrzymać podczas ogrzewania octanu wapnia:

Właściwości chemiczne

* Reakcje przyłączenia nukleofilowego do grupy karbonylowej

O właściwościach chemicznych aldehydów i ketonów decyduje występująca w ich cząsteczkach silnie spolaryzowana grupa karbonylowa. W wyniku polaryzacji powstają dwa bieguny : dodatni na atomie węgla i ujemny na atomie tlenu. Reakcja przyłączenia przebiega dwuetapowo. Najpierw następuje przyłączenie anionu ( czynnika nukleofilowego ) do atomu wegla grupy karbonylowej, a dopiero potem powstały przejściowy anion reaguje z kationem ( czynnikiem elektrofilowym):

Przykładem tego typu reakcji aldehydów i ketonów są reakcje z cyjanowodorem, wodorosiarczanem( IV) sody oraz tworzenie hemiacetali i acetali.

1. Przyłączenie cyjanowodoru. Produktami przyłączenia cynajowodoru do aldehydów i niektórych ketonów są cyjanohydryny. Reakcję katalizują jony wodorotlenowe, które przeprowadzają cząsteczki cynajowodoru w aniony cyjankowe ( CN^-), pełniące rolę czynnika nukleofilowego:

2. Przyłączenie wodorosiarczanu ( IV). Wodorosiarczan (IV) sodu ( NaHSO₃) w roztworze wodnym przyłączyła się do większości aldehydów, metyloketynów ( R-CO-CH₃) oraz niektórych ketynów cyklicznych. Ponieważ wodorosiarczan (IV) sodu jest silnym odczynnikiem nukleofilowym, reakcja przyłączenia zachodzi bez udziału katalizatora. Produkty przyłączenia wodorosiarczanu(IV) sodu są substancjami krystalicznymi, które pod wpływem kwasu lub zasady rozkładają się z jednoczesnym odtworzeniem substratowego związku karbonylowego. Z tego względu reakcja ta ma duże znaczenie w analizie i syntezie organicznej. Umożliwia ona wydzielanie aldehydów lub ketynów z mieszaniny innych związków nie reagujących z wodorosiarczanem (IV) sodu:

3. Powstanie hemiacetali i acetali. Hemiacetale ( półacetale) są to produkty reakcji aldehydu z jedną cząsteczką alkoholu. Produktem reakcji hemiacetalu z następną cząsteczką alkoholu jest acetal. Na przykład:

Ketony, analogicznie jak aldehydy, mogą z alkoholem tworzyć hemiketale i ketale.

Reakcja powstawania hemiacetalu lub hemiketalu jest procesem przyłączenia :

natomiast acetal lub ketal powstaje w reakcji podstawiania:

Zarówno hemiacetale jak i acetale ulegają hydrolizie kwasowej, w wyniku której odtwarza się aldehyd macierzysty i alkohol. Powstawanie wewnątrz cząsteczkowych hemiacetali i hemiaketali odgrywa ważną rolę w chemii cukrów.

* Reakcje grypy karbonylowej aldehydów i ketonów ze związkiem typu Z-NH₂

Związki zawierające w cząsteczkach grupy aminowe -NH₂, takie jak na przykład amina

RNH₂, hydrazyna H₂N-NH₂, fenylohydrazyna C₆H₅NHNH₂, hydroksyloamina H₂NOH, a więc pochodne amoniaku, ulegają reakcjom kondensacji z grupą karbonylową aldehydów i ketonów. W wyniku reakcji, najczęściej katalizowanych przez kwasy, oprócz produktu ubocznego - wody, tworzą związki zawierające w cząsteczkach ugrupowanie C=N-. Reakcje te polegają na nukleofilowym przyłączenia Z-NH₂ do karbonylowego atomu węgla, a następnie odłączeniu wody:

1. Reakcje z aminami pierwszorzędnymi. Produktami reakcji związków karbonylowych z aminami pierwszorzędnymi są iminy, zwane zasadami Schiffa:

- hydrazony:

3. Reakcje z fenylohydrazyną. Pochodne fenylohydrazyny, szczególnie 2,4- dinitrofenylohydrazyna, która z aldehydami i ketonami tworzy krystaliczne żółte, czerwone lub pomarańczowe w analizie organicznej di indentyfikacji aldehydów i ketonów:

4.Reakcje z hydroksyloaminą. Hydroksyloamina tworzy z aldehydami i ketonami trudno rozpuszczalne w wodzie oksymy ( aldoksymy lub ketolksymy) stosowane, podobnie jak fenalohydrazony, do indentyfikacji aldehydów i ketonów:

* Reakcje aldehydów i ketonów przebiegające z udziałem atomów wodoru

Silnie spolaryzowana grupa karbonylowa zwiększa ruchliwość atomów wodoru znajdujących się przy sąsiednim atomie węgla, zwanym atomem węgla . Ruchliwość atomów wodoru przy atomie węgla związku karbonylowego jest wywołana efektem indukcyjnym, powodującym przesunięcie pary elektronowej wiązania C-H, ułatwiając tym odszczepienie protonu:

Szereg reakcji aldehydów i ketonów jest spowodowany reaktywnością atomów wodoru . Do tych reakcji zalicza się, między innymi, demeryzację aldolową oraz halogenowanie (fluorowcowanie) aldehydów i ketonów.

1. Dimeryzacja aldolowa ( kondensacja aldolowa). Aldole są związkami -hydroksylowymi, ponieważ ich cząsteczki zawierają dwie grupy funkcyjne: karbonylową i hydroksylową. Powstają w wyniku katalizowanej zasadą reakcji dimeryzacji aldehydów lub ketonów. Na przykład w reakcji dwóch cząsteczek etanalu aldehyd

3-hydroksymasłowy, który jest aldolem, czyli aldehydoalkoholem:

Po ogrzaniu mieszaniny reagującej aldehyd 3-hydroksymasłowy ulega odwodnieniu do nienasyconego aldehydu krotonowego:

Aldehydy u ketony, których cząsteczki nie zawierają atomów wodoru , nie ulegają kondensacji aldolowej.

2. Halogenowanie ( fluorowcowanie). W aldehydach i ketonach atomy fluorowca Łatwo ulegają podstawieniu w miejsce atomów wodoru, związanych z atomem węgla

Na przykład w reakcji acetonu z bromem powstaje bromoaceton - środek silnie drażniący błony śluzowe oczu i nosa - znany jako tak zwany gaz łzawiący:

Używając większych ilości bromu można postawić dalsze atomy wodoru . W analogiczny sposób przebiega reakcja fluorowcowania aldehydów zawierających atomy wodory. Na przykład chlorując aldehyd octowy można otrzymać kolejno aldehyd chlorooctowy, dichlooctowy i trichlorooctowy, znany też jako chloral, który należy do środków nasennych:

Ten rodzaj reakcji znalazł zastosowanie w analizie chemicznej do wykrywania związków zawierających grupę acetylową ( metyloketonów): prowadząc reakcję w środowisku zasadowym z użyciem nadmiaru jodu, otrzymuje się jodoform - żółty osad z charakterystycznym, ostrym zapachu:

* Utlenianie i redukcja aldehydów i ketonów

1. Utlenienie. Reakcji utleniania ulegają tylko aldehydy, dlatego wykorzystuje się ją w analityce do rozróżniania aldehydów od ketonów karboksylowych, według równania:

Utlenianie przebiega szczególnie łatwo w roztworze zasadowym, a stosowane odczynniki - Tollensa lub Fehlinga- są łagodnymi środkami utleniającymi. Znajdujące się w odczynniku Tollensa kationy srebra utleniają aldehyd do kwasu karboksylowego, a same ulegają redukcji do srebra metalicznego, które w postaci lustra wydziela się na wewnętrznej powiechrzni naczynia laboratoryjnego:

Próba z odczynnikiem Fehlinga ( próba Trommera) polega na utlenianiu aldehydu do kwasu karboksylowego za pomocą kationów miedzi (II) W czasie reakcji wskutek redukcji kationów miedzi (II) ( Cu²⁺ Cu¹⁺), z jednoczesnym utlenieniem aldehydu do kwasy karboksylowego, wytrąca się ceglastoczerwony osad miedzi (I):

W omówionych procesach aldehydy ulegają utlenianiu pod wpływem tlenu atmosferycznego.

Na przykład ciekły aldehyd benzoesowy po kilkudziesięciominutowym kontakcie z powietrzem tworzy kwas benzoesowy, który obserwuje się w postaci drobnych kryształków.

2. Redukcja. Produktem redukcji aldehydów i ketonów wodorem, w obecności Pt lub Ni jako katalizatora, są alkohole. W wyniku uwodornienia aldehydów powstają alkohole

I - rzędowe, a w wyniku uwodornieniu ketonów - alkohole II- rzędowe:

3. Reakcja Cannizzaro. Aldehyd mrówkowy ( metanal), benzeosowy oraz inne, które nie mają - atomów wodoru, ulegają równoczesnemu utlenieniu i redukcji (dysproporcjonowaniu) w czasie ogrzewania z roztworem NaOH.

Jedna cząsteczka aldehydu utlenia się do kwasu, druga redukcja do alkoholu:

* Polimeryzacja aldehydów

Aldehydy alifatyczne ulegają łatwo polimeryzacji oraz kopolimeryzacji z innymi substancjami. Najprostszy, aldehyd mrówkowy, pod wpływem działania śladowych ilości mocnych kwasów tworzy polimer liniowy zwanym paraformaldehydem: