Wykład 2
Kaoliny
Cechy, które decydują o przemysłowej wartości:
-zasobność w kaolinit, jego budowa wewnętrzna i wielkość ziaren (odmiana
uporządkowana Tc, zaburzona struktura D-stąd wielkość ziaren, D jest drobniejszy
niż Tc stąd mogą wchodzić domieszki)
-zawartość tlenków barwionych (głównie żelaza i tytanu)
-zawartość innych minerałów ilastych
-właściwości fizyczne np. białość po wypaleniu, ogniotrwałość.
Występowanie kaolinów na Dolnym Śląsku:
-Nowogrodziec koło Bolesławca- złoże Maria III (kaoliny szlamowane) zakłady Surmin
kaolin
-zakłady przeróbki piasku w Osiecznicy (po płukaniu piasku pozostaje substancja ilasta o
charakterze kaolinu, który jest później wykorzystywany dalej. Natomiast piasek idzie
na produkcję szkła)
Razem należą do koncernu Quartzwerke
Euro region Nysa (trzy obszary przygraniczne Pl-Czechy-RFN)
-KOC kaolin ceramiczny o wilgotności 14 2%
-KOG kaolin dla przemysłu gumowego <1%
-kaolin szlamowany (z piasku kwarcowego) wilgotność max 25%
Płytki ceramiczne gres porcellanato
6 krotny wzrost produkcji od 1990roku (do 70mln m2 /rok)
główne składniki surowcowe wsadu:
-iły plastyczne jasno-wypalające się (W= 25-30%)
-kaolin szlamowany (W=15-20%)
-surowce skaleniowe i skaleniowo-kwarcowe (40-50%)
-czyste piaski kwarcowe (do 10%)
zapotrzebowanie na surowce o niskim udziale tlenków barwiących
dążenie do użytkowania surowców tanich, ale o stabilnych parametrach
jakościowych.
Zapotrzebowanie na surowce do produkcji gress porcelanato:
czyste piaski kwarcowe 50-60 tysięcy ton/rok z kopalni krajowych
kaolin szlamowany 75-90 tys ton/rok (od producentów krajowych)
surowce skaleniowe i skaleniowo-kwarcowe 225-270 tys ton/rok (głównie z
Strzeblowskich KSM, do 30% import z Czech i Turcji)
Krajowe iły plastyczne biało-wypalające się:
bardzo skromne krajowe źródłaiłów biało-wypalających się (<1,5% Fe2O3+TiO2)
Ekoceramika Nowogrodziec (iły Bolko i iły Janina- z hałd przy kopalni Janina)
Surmin kaolin Nowogrodziec (granulaty TC1/WB mieszanka z Turowa i
półproduktów kaolinowych materiałów ze złoża Maria III).
Iły jasno- wypalające się kopalnie:
Glinkop Żarnów (Opoczno S.A)
Jopex
Jaro S.A -Jaroszów
Ekoceramika Nowogrodziec
Kierunki importu iłów do Polski:
Ukraina (najwięcej tysięcy ton/rok)
Niemcy
Wielka Brytania
Czechy
pozostali
Iły Ukraińskie:
największe złoże kaolinów i plastycznych iłów kaolinitowych w Europie
udokumentowane są jako złoża kaolinów pierwotnych i wtórnych,
złoża plastycznych iłów kaolinitowych głównie w obwodzie Donieckim
cechy jakościowe najlepsze w Europie
problem utrzymania stałych parametrów
eksploatacja ok. 20złóż iłów (2mln ton/rok)
Dostawcy:
Vesco JSC
Donbas Clays JSC
Keramet JSC
Minerał JSC
Parametry jakościowe:
białość 85
nasiąkliwość po wypaleniu 0,5%
wytrzymałość na zginanie 6,5 MPa
odsiew na sicie 63µm <0,8%
TiO2 1,6
niska zawartość Fe2O3 <0,8-1% (0,9)
Al2O3 34,0
Niemcy:
Produkcja iłów ogniotrwałych i ceramicznych kaolinitowych
rejony Westwald- Nadrenia,
Miśnia- Saksonia (parametry TiO2 lepsze od Ukrainy, ale gorsze Fe2O3)
Perspektywy importu iłów jasno-wypalających się do produkcji płytek gres porcellanato:
-zdecydowane zaspokojenie potrzeb -import z krajów ościennych
-decydować będzie jakość, ale także cena surowca i koszt transportu
Czerwone iły triasowe:
1 obszar: północne obrzeże Gór Świętokrzyskich
Okolice Suchedniowa (kopalnia Baranów-iły Baranów,
Szkucie-charakter illitowi-chlorytowy,
Pałęgi,
Chełsty- zawierają kalcyt co jest niekorzystne )
2 obszar: monoklina śląsko-krakowska,
okolice Tarnowskich gór, aż po Kępno (kopalni Patoka) 2% zasobów w Polsce,
udział w wydobyciu 11% (2001r)
Złoże Pałęgi:
charakter illitowi z udziałem chlorytu i kaolinitu, odmiana bezwapienna
w czerwonych podwyższony udział MnO (0,09%) stąd czerwonobrunatne
zabarwienie np. klinkieru
należą do iłów dobrze spiekających się T=1100oC,
nasiąkliwość po wypaleniu spada prawie do 0
w temperaturze 1100C porowatość otwarta jest też równa 0%
po wypaleniu wzrost wytrzymałości na ściskanie
wytrzymałość na ściskanie w 1150C 250-300 MPa -> bdb
czerwona barwa wypalonego iłu-obecności dużej ilości hematytu, intensyfikacja
barwy następuje ze względu na podwyższony udział MnO
Tarnowskie Góry Kępno:
2% obecności iłów czerwonych (najmniejszy udział w porównaniu z innymi
iłami)
złoża Albertów, Gołkowice, Patoka
Złoże Patoka:
iły wiśniowe i ciemnobrunatne, rzadko szarozielone,
bezwapienne (cenne parametry jakościowe)
główne składniki: illit, kaolinit, kwarc, brak kalcytu
kopalina zawiera: 57,9-62,6% SiO2
16,9-19,1% Al2O3
7,8-8,7% Fe2O3
uziarnienie: wysoki udział frakcji <2µm 59-71%
bardzo wysoka obecność frakcji <0,2 µm 20-33%
niska wartość mediany 0,5-1,2 µm
ił plastyczny lub wysoko plastyczny
przydatny surowiec do produkcji wyrobów klinkierowych i kamionkowych
dachówek ceramicznych
barwnych płytek ceramicznych o czerepie spieczonym.
Bentonity
uniwersalny surowiec zawierający smektyty (czyli montmorylonit)
Właściwości surowców zawierających smektyty:
podatność na dyspergowanie wodą
zdolność sorbowania kationów i substancji organicznych
zdolność pęcznienia i tworzenia zawiesin tiksotropowych
wysoka plastyczność
właściwości katalityczne
podatność na modyfikację właściwości powierzchniowych
Zastosowanie bentonitów:
Budownictwo-produkcja materiałów izolacyjnych,
odlewnictwo,
wiertnictwo,
przemysł spożywczy,
farmaceutyczny,
ceramiczny,
rolnictwo,
hutnictwo żelaza,
podsypki dla zwierząt domowych
Aktywacja sodowa,
w pakietach znajdują się Mg i Ca, które tworzą agregaty, stąd powierzchnia właściwa mniejsza, należy aktywować
Ca-smektyt+Na2CO3= Na-smektyt+CaCO3
Z punktu widzenia właściwości sorpcyjnych i jonowymiennych korzystniejsza jest obecność kationów jednowartościowych (Na+) niż dwuwartościowych (Mg2+, Ca2+).
Metody aktywacji bentonitów:
aktywacja sodowa
aktywacja termiczna(ogrzewanie)
aktywacja kwasowa (HCl, H2SO4)
modyfikacja przy użyciu związków organicznych (organobentonitów)
zastąpienie kationów wymiennych oligo -kationami hydroksy- metalicznymi
Cel: polepszenie właściwości sorpcyjnych i katalitycznych surowców zasobnych w smektyty.
W surowcach ilastych dodatek bentonitu sprzyja m.in. poprawie plastyczności np. w przeróbce kopalin kaolinitowych i pozyskaniu kaolinów szlamowych.
Występowanie bentonitów w Polsce:
Dolny Śląsk -Krzeniów koło Złotoryj
Górnośląskie Zagłębie Węglowe
Zapadlisko Przedkarpackie
Kieleczczyzna okolice Chmielnika -zamknięte
Iły serii poznańskiej.
Aktualnie w Polsce możemy pozyskiwać bentonity, ale wykazujące zabarwienie szaro-brązowe w stanie surowym i po wypaleniu (dla ceramiki mało korzystne).
Z uwagi na niski udział tlenków barwiących (TiO2, Fe2O3) w ceramice najbardziej cenione są białe bentonity, niestety w Polsce nie ma takich, stąd import m.in. ze Słowacji (Jelsovy Potok), Indii.
Słowacja -złoże Jeslovy Potok:
wietrzenie chemiczne wylewnych skał magmowych klasy granitu tj. ryolitów
bentonity z tego złoża są importowane w postaci surowej i poddawane przeróbce
mechanicznej oraz aktywacji chemicznej
stanowią dodatek upłynniający do kaolinitów szlamowanych.
Zastosowanie: produkcja niektórych gatunków kaolinów szlamowanych jako dodatek uplastyczniający.
Skalenie:
topnik w zestawie surowcowym zapewniający niską porowatość po wypaleniu
złoża skaleni potasowych występują stosunkowo rzadko skalenie i glinokrzemiany K,
Na i Ca o ograniczonej zdolności tworzenia mieszanin izomorficznych
wyróżnia się szeregi: alkaliczne (Na-K), plagioklazy (Na-Ca)
jeśli dla kopalin skaleniowych przyjmuje się że zawartość SiO2 nie przekracza
69%, jeśli jest wyższa to mówi się kopaliny skaleniowo-kwarcowe
Krajowe kopalnie:
Pagórki Wschodnie, Karpniki (zagospodarowane) Strzeblów 11,3mln
złoże rozpoznane szczegółowo: Kopaniec, Siedlec 14
złoże rozpoznane wstępnie: Góra Sośnia, Maciejowa 61mln
ok. 160mln t (głównie w obszarach konfliktu środowiskowego).
Krajowe pozyskiwanie surowców:
leukogranity ze złóż : Pagórki Wschodnie, Strzeblowskie
gruboziarniste granity np. w złożu Karpniki
odpady z produkcji łamanych kruszyw granitowych ze złóż: Czernica,
oferowane m.in. przez Wrocławskie KSM i Jeleniogórskie KSM
Podłoże rozwoju zapotrzebowania na surowce skaleniowe:
zmiany technologiczne w sektorze płytek m.in.
wprowadzenie pieców rolkowych w miejsce pieców tunelowych
skrócenie czasu wypalania
zmiana warunków wypalania
popularyzacja płytek typu gress porcelanato.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Czechy:
surowce skaleniowe, złoże Krasno
obecnie Czesi bardzo dużo eksploatują do Polski
Turcja:
producent wyrobów skaleniowych Esan
Euroregion Nysa:
kopalnia Maria III
-zasoby zwięzłych piaskowców kaolinitowych 74 788tys ton
-kaolin szlamowany z tego złoża ma niską plastyczność dlatego wprowadza się
bentonity( dla wzrostu wytrzymałości na zginanie)
KSM Surmin Kaolin 65% krajowej podaży kaolinu szlamowanego
Niecka Bolesławiecka:
złoże Janina w Suszkach
iły jasno-wypalające się, iły kamionkowe
Iły poznańskie:
złoże Zebrzydowa- wyroby kamionkowe
złoża Słomiany, Gozdnica- wyroby klinkierowe
KWB Turów w Turoszowie
Rejon Bolesławca:
złoże Osiecznica
piaski szklarskie -duża czystość chemiczna
kwarcyty
Większość złóż kwarcytów Bolesławieckich była w przeszłości eksploatowana. Duża przydatność do produkcji krzemionkowych wyrobów ogniotrwałych (bo kwarc ulega przemianie w trydymit).
Wapienie Wojcieszowskie:
jasna barwa dla przemysłu wapienniczego
szara barwa do produkcji kruszywa łamanego
najbardziej czyste odmiany wykorzystywane są w przemyśle szklarskim jako mączki
Dolomity z Rędzin:
głównie przemysł szklarski (Fe2O3 <0,05%)
Kopaliny siarczanowe:
anhydryty, gipsy
kopalnia Nowy Ląd
Wykład 3
Właściwości ceramiki szlachetnej omawiane poprzez:
surowce
formowanie
wypalanie (1300-1410oC -ceramika twarda)
właściwości
Porcelana twarda:
jest tworzywem spieczonym, nienasiąkliwym, nie przepuszcza cieczy i gazów
jest biała, przeświecalna w cienkich warstwach
charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną i techniczną oraz odpornością
na działanie kwasów ( z wyjątkiem HF), zasad, soli
Skład surowcowy masy na porcelanę:
kaolin 50%
skaleń 25%
kwarc 35%
Surowce do produkcji wyrobów ceramiki specjalnej:
kaoliny i gliny
kaolinit Al2O3; 2SiO2*2H2O
Topniki:
skalenie: ortoklaz, albit, anortyt
Inne topniki:
nefelin Na2O.Al2O3.2SiO2
sjenit nefelinowi (25% skalenia potasowego
25% nefelinu
50% skalenia sodowego)
spodumen
wollastonit CaO.SiO2
talk
Kaoliny czyli biało-wypalające się gliny są przede wszystkim źródłem Al2O3, podnoszą odporność cieplną czerepu i są jednym z materiałów wyjściowych do produkcji mulitu.
Zawierają zanieczyszczenia, których ilość i rodzaj ma wpływ zarówno na przebieg procesu wypalania jak i na właściwości gotowego czerepu.
Skalenie topiąc się powodują powstanie fazy ciekłej, która oddziałuje na czerep ceramiczny:
-rozpuszcza w sobie inne składniki masy
-nadaje wyrobowi piroklastyczność i trwałość
-przyczyna się do krystalizacji nowych faz ze stopu (mulitu)
Kwarc-ulega częściowo roztopieniu w stopie skaleniowym podczas wypalania.
Wymagania dotyczące kaolinów dla przemysłu ceramiki szlachetnej:
Skład: |
Klasy |
|||||
|
I |
II |
III |
|||
|
A |
B |
|
A |
B |
|
Al2O3 |
Min |
37 |
32 |
32 |
35 |
32 |
Fe2O3+TiO2 |
Max |
1 |
1,2 |
1,4 |
- |
- |
Fe2O3 |
Max |
0,8 |
0,8 |
1 |
1,5 |
- |
TiO2 |
max |
0,3 |
0,5 |
0,6 |
- |
- |
Tlenki barwiące (Fe2O3, TiO2) podczas wypalania dają żółte zabarwienie surowca, co nie jest wskazane, gdyż chodzi o białość porcelany, więc suma tych tlenków jest ściśle określona.
Wymagania dla skaleni:
zawartość Fe2O3 <0,05 <-0,2%
możliwie wysoka zawartość K2O
moduł skaleniowy (K2O:Na2O)>2
Skaleń z przewagą K2O jest preferowany do produkcji.
Skład fazowy porcelany twardej (po wypaleniu):
50-70% faza szklista
15-20% mulit
6-15% relikty kwarcowe
4-8% pory (zamknięte) -> 0% por otwartych
do 5% krystobalit
3(Al2O3*2SiO2*2H2O) 3Al2O3*2SiO2 +4SiO2+ 6H2O
mulit krystobalit
Dehydroksylacja kaolinitu 450-600oC temp zależy od rodzaju kaolinitu
500 oC 2[Al2O3*2SiO2*H2O] [Al2O3*2SiO2]+4H2O
kaolinit metakaolinit
925 oC 2[Al2O3*2SiO2] [2Al2O3*3SiO2+ SiO2]
krystobalit faza typu spinelu
1100 oC 2[Al2O3*3SiO2]2 [Al2O3*SiO2+ SiO2]
faza typu spinelu faza typu mulitu 1:1 krystobalit
1200 oC mulitu 1:13Al2O3*2SiO2 +SiO2
mulit 3:2 krystobalit
980 oC 3[Al2O3*2SiO2*2H2O] 3Al2O3*2SiO2+3Al2O3*2SiO2
kaolinit
spinel Al.-Si mulit regularny- przeważająca ilość
mulit ortorąbowy 3Al2O3*2SiO2 -mała ilość
faza glinokrzemianowa amorficzna
krzemionka amorficzna.
r. 1+2 temp. 1150-1250 oC
r. 3+4 >1250 oC
Z fazy typu spinelu Al.-Si powstaje głównie mulit pierwotny (łuskowaty-blaszki przypominają łuskowaty przekrój).
Z amorficznej fazy glinokrzemianowej powstaje w obecności alkalii, mulit wtórny (iglasty- pokrój kryszt.)
Skalenie:
ortoklaz |
albit |
Temp. Topnienia 1150+-20 oC |
1118+-3 oC |
+kwarc 990 oC |
1062 oC |
+kwarc, kaolin 985 oC |
1050 oC |
Przypomnieć o układzie kongruentnym i inkongruentnym.
Najniższa temp topnienia w ukł: albit-anortyt 1065-1035 oC.
Faza ciekła, która powstaje po stopieniu ortoklazu ma wyższą lepkość od fazy ciekłej po stopieniu albitu, stąd lepsza bo mniejsza skłonność do odkształceń.
Aby osiągnąć tę samą lepkość skaleń potasowy potrzebuje temperatury wyższej o ok. 200 oC niż skaleń sodowy (bo topi się kongruentnie).
Wypalanie biskwitowe:
Cel: nadanie półfabrykatom odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej oraz nasiąkliwości niezbędnej w etapie szkliwienia.
To część całego procesu wypalania i witryfikacji.
W trakcie wypalania biskwitowego zachodzą następujące zmiany w czerepie:
odparowanie wilgoci higroskopijnej
usunięcie wody krystalicznej
usunięcie węgla i jego związków
początek nitryfikacji (nadaje wyrobowi wytrzymałość)
Reakcje zachodzące w trakcie wypalania:
< 120 oC odparowanie wody fizycznie związanej
>280 oC rozkład związków organicznych
>320 oC spalanie C
>450 oC odparowanie wody chemicznie związanej (kaolinitmetakaolinit)
573 oC przemiana β kwarc α kwarc
>600 oC odchodzi woda krystalizacyjna z montmorylonitów
>700 oC rozkład węglanów
900-1000 oC przemiana metakaolinitu w fazę spinelową Al-Si oraz krystobalit (bez udziału fazy ciekłej)
ok.1050 oC eutektyczna faza ciekła ze skalenia
1100-1200 oC powstanie mulitu pierwotnego ze spinelu Al-Si
ok. 1200 oC powstanie mulitu wtórnego ze spinelu
ok. 1200 oC rozpuszczanie się kwarcu w fazie ciekłej.
Mulit pierwotny:
powstaje w trakcie rozkładu kaolinitu
tworzy agregaty kryształów łuskowatych o wielkości ok. 100A
Mulit wtórny:
powstaje wskutek krystalizacji lub rekrystalizacji z fazy ciekłej
kryształy o wydłużonym kształcie igieł
kryształy osiągają wielkość kilku lub kilkudziesięciu mikrometrów
Różnice:
tylko w wielkości i pokroju ziaren
rentgenograficznie niezróżnicowany.
Powstawanie mulitu wtórnego:
W okresie ogrzewania poprzez wydzielenie ze stopu, który powstał z reakcji skalenia z krzemionką pochodzącą z rozkładu materiałów ilastych
Przy stosowaniu niskiej temperatury wypalania w obrębie fazy ciekłej znajdują się
małe, liczne kryształy mulitu wtórnego, które w miarę wzrostu temp. rozpuszczają się
częściowo, a nawet całkowicie.
Przy podwyższeniu temp. wypalania lub przedłużeniu czasu wypalania wskutek reakcji fazy ciekłej bogatej w kwas krzemowy z agregatami mulitu pierwotnego
Mulit pierwotny rozpuszcza się w fazie ciekłej i po przekroczeniu granicy rozpuszczania krystalizuje ponownie w postaci kryształów iglastych.
Mulit:
pierwotny
wtórny:
-zwykły
-wydłużony (rośnie przy wzroście lepkości stopu)
Pojawienie się mulitu wtórnego powoduje wzrost wytrzymałości.
Procesy zachodzące w trakcie wypalania porcelany:
<200oC dosuszanie
200-600 oC dehydratacja, dehydroksylacja
Rozkład związków organicznych i nieorganicznych,
do 400 oC adsorpcja C, następnie jego spalanie
przemiany kwarcu (atm. utleniająca)
600-850 oC rozkład zw. chemicznych, minerałów, spalanie sub. organicznych (atm.
utleniająca)
850-1050 oC reakcje wymiany chemicznej, przemiany fazowe, pojawia się faza ciekła (atm.
utleniająca)
1050-1250 oC powstanie fazy ciekłej ze skaleni, redukcja zw. żelaza (z III na II st. utlenienia)
powstaje przejściowo fajalit, intensywna skurczliwość masy, zamykanie porów w czerepie (atm. redukcyjna, zaw. w spalinach CO 6-8%)
1250-1410 oC rozpuszczanie się kwarcu, rozpuszczanie i rekrystalizacja mulitu, rozrost porów zamkniętych (atm. obojętna)
do 850 oC okres pierwszego studzenia, ze względu na obecność f. ciekłej można studzić szybko
850-400 oC okres drugiego studzenia, ze względu na krzepnięcie f. ciekłej i przemiany kwarcu należy proces studzenia prowadzić ostrożnie
<400 oC okres obniżania temperatury, by umożliwić rozładunek pieca.
Szkliwa:
rodzaj szkła, topi się na wyrobie w trakcie ogrzewania, a w trakcie ochładzania- zastyga, twardnieje i staje się błyszczącą cienką warstwą na wyrobie
szkliwo spełnia walory estetyczne, chroni wyrób przed agresją cieczy, ułatwia zmywanie powierzchni. Odpowiednio dobrane zwiększa wytrzymałość mechaniczną wyrobu.
Definicja szkliwa:
Stanowi cienką warstwę szkła lub szkła i kryształów stopioną w trakcie procesu wypalania na powierzchni wyrobu surowego, bądź uprzednio wypalonego na biskwit.
Szkliwo zwykle osadza się na wyrobie w postaci zawiesiny wodnej.
Szkliwa:
surowe (Gliwice Roca)
frytowane-topione (Tomaszów Paradyż)
Powody frytowania:
obecność w składnikach szkliwa związków toksycznych
obecność składników rozpuszczalnych w wodzie
występowanie w składnikach szkliwa składników znacznie różniących się gęstością, co może prowadzić do segregacji składników szkliwa
użycie surowców rozkładających się z wydzieleniem składników gazowych
Konsekwencją frytowania jest obniżenie temp. wypalania gotowego szkliwa o 100-300 oC.
Szkliwa przezroczyste, szkliwa zmętnione:
zmętnienie powstaje w wyniku wielokrotnego załamania i rozproszenia promienia świetlnego w dwufazowym układzie (faza szklista-faza krystaliczna).
Czynniki określające współczynnik rozproszenia:
wielkość ziaren fazy rozpraszającej (0,2-0,3µm)
różnica współczynników załamania pomiędzy ziarnami fazy rozpraszającej i szklistej
udział objętościowy fazy rozpraszającej.
Fazą krystaliczną wywołującą zmętnienie może być:
substancja całkowicie nierozpuszczalna wobec fazy szklistej
substancja wydzielająca się podczas topienia lub krystalizacji podczas studzenia
Zmętniaczami mogą być:
Współczynnik załamania
SnO2 2,0 -nierozpuszczalne w szkliwie
ZnO2 ok. 2,2 rozpuszczalne w szkliwie, krystalizują ponownie
ZrSiO4 1,94
TiO2 2,7 -zmętniacz do produkcji emalii garnkowych
Faza szklista 1,5-1,57
Szkliwa błyszczące:
połysk można zdefiniować jako zdolność do odbijania światła
największy połysk- szkliwa z dodatkiem Pb, Ba, Sn tj. zawierające składniki najsilniej zwiększające współczynnik załamania światła.
Al2O3:SiO2= 1:6 10,1:12
wzajemna proporcja również wpływa na to, ze szkliwo jest bardziej błyszczące.
Szkliwa matowe:
Zawierają na powierzchni bardzo drobne kryształy, dzięki czemu rozpraszają światło
W zależności od wielkości kryształów powierzchnia szkliwa może być od aksamitnie gładkiej do szorstkiej
Warunek konieczny: takie warunki przechłodzenia, które zapewniają dużą szybkość zarodkowania kryształów, przy małej szybkości ich wzrostu.
Al2O3:SiO2=1:3 1:4
Tlenki krystalizujące na powierzchni powodujące matowość:
-nadmiar SiO2 -krystobalit, trydymit
- CaO- anortyt, gelenit, wollastonit
- BaO- celsjan
- ZnO- wilemit
Składniki szkliw i wpływ na właściwości:
SiO2: -wysoka temp. topnienia, wysoka twardość, odporność chemiczna, niski
współczynnik rozszerzalności cieplnej
-surowce: piasek kwarcowy, kaoliny, gliny, skalenie.
B2O3 -silny topnik, nadaje połysk, podwyższa elastyczność, zmniejsza współczynnik
rozszerzalności cieplnej i skłonność do krystalizacji
-surowce: kwas borny, boraks krystaliczny, borokalcyt.
Al.2O3 -podwyższa temp. topnienia lepkości, zwiększa odporność chemiczną,
zmniejsza współczynnik rozszerzalności cieplnej, zmniejsza skłonność
do krystalizacji
-surowce: kaoliny, gliny, skalenie, tlenek glinu
PbO -najsilniejszy topnik, obniża lepkość, twardość, odporność chemiczną,
powoduje piękny połysk, powyżej temp. 1150 oC lotny, toksyczny
-surowce: minia, rzadziej glejta.
Na2O -silny topnik, zmniejsza lotność, wytrzymałość mechaniczną i odporność
chemiczną, podwyższa współ. rozszerz. cieplnej
surowce: skaleń, pegmatyt, sjenit, soda, azotan czyli boraks
K2O -silny topnik (słabszy od Na2O), zmniejsza lepkość, wytrz. mechaniczną, i
odporność chem., zwiększa połysk, podwyższa współ. rozszerz. cieplnej
-surowce: skaleń, węglan, azotan
∑(K2O+Na2O)=max 0,3
CaO -w szkliwach niskotopliwych-słaby topnik,
w szkliwach wysokotopliwych -silny topnik, zwiększa odporność chem
-surowce: kreda, marmur
MgO
ZnO -topnik szczególnie silny w szkliwach o zawartości SiO2 i Al.2O3, zwiększa
połysk i elastyczność, zmniejsz współ. rozszerz. cieplnej. Utrudnia uzyskanie niektórych barw podszkliwnych. W ilości powyżej 0,3 mola krystalizuje w szkliwie
-surowce: węglan lub tlenek.
Rzadziej stosowane w szkliwach:
BaO -dobry topnik, zwiększ połysk, obniża odporność na harys, częściowo
może zastąpić PbO
SnO -jako topnik podobny do BaO, obniża lepkość, częściowo zastępuje alkalia w
szkliwach
BeO -dobry topnik, zwiększa w.r.c, połyski i rozpływ, szkodliwy
Li2O -zwiększa połysk, w.r.c.
Współczynnik rozszerzalności cieplnej szkliwa:
£ czerepu< £ szkliwa
Harys (pęknięcia włoskowate)
W szkliwie naprężenia rozciągające
£ czerepu> £ szkliwa
Odprysk
W szkliwie naprężenia ściskające
Wytrzymałość szkliwa na rozciąganie 4-10MPa
Wytrzymałość szkliwa na ściskanie 60-200MPa
Ostateczny współ. rozszerzalności cieplnej szkliwa ustala się na wyrobie, podczas wypalania i studzenia w wyniku reakcji pomiędzy szkliwem i czerepem.
Reakcje szkliwo czerep:
penetracja szkliwa w pory czerepu
dyfuzja składników szkliwa w głąb czerepu i przeciwnie skierowana dyfuzja
składników czerepu do szkliwa
rozpuszczanie czerepu w stopionym szkliwie
krystalizacja nowych faz na granicy kontaktu szkliwo czerep.
Typy warstw kontaktowych szkliwo czerep:
ostra, wyraźna granica
nierówna, postrzępiona bez krystalizacji (powstaje warstwa fazy szklistej o składzie odmiennym od składu warstwy szkliwa)
na granicy kontaktu obecna nowo powstała faza krystaliczna
Zdobnictwo ceramiczne:
Techniki zdobienia:
zdobienie bezbarwne
-forma =kształt
-reliefy= ornamenty
-rzeźby
-płaskorzeźby
-ozdoby doklejane
-litofania
zdobienie barwne
-farby ceramiczne: podszkliwne, naszkliwne, wszkliwne (wtop.)
-metale
-lustry
-szkliwa kolorowe
-masy kolorowe
-emalie
-angoby
Są większe możliwości i większa różnorodność zdobienia barwnego
Pigmenty ceramiczne:
ogniotrwałość
odporność chemiczna na działanie stopionego szkliwa
zdolność barwiąca
stabilność barwy
nietoksyczność
przyjazne dla otoczenia.
Etapy produkcyjne pigmentów ceramicznych:
przygotowanie surowców
mieszanie surowców
kalcynacja (wypalanie)
rozdrabnianie (poniżej 0,06µm) są pigmenty, które mają różne barwy w zależności od
stopnia rozdrobnienia
przemywanie
suszenie
Klasyfikacja DCMA:
(Struktury nośne do których dodaje się barwiące jony lub związki)
baddeit
boran
korund- hematyt
granat
oliwin
peryklaz
fenakit
fosfat- biełowit
priederyt
pirochlor
rutyl- kasyteryt
sfen
spinel
cyrkon
Pigmenty:
Trwałość nieorganicznego pigmentu ceramicznego, zależy wyłącznie od trwałości sieci krystalicznej, którą tworzy,
Trwałość nieorganicznego pigmentu ceramicznego nie zależy od temp. jego syntezy.
Pigmenty ceramiczne to pigmenty nieorganiczne wykorzystuje się je do:
-barwnych mas
-barwnych szkliw
-farb ceramicznych
Rodzaj farb ceramicznych:
Faba ceramiczna= pigment+ odpowiedni topnik
podszkliwne
nanosi się na wyrób wypalany na biskwit, pokrywa szkliwem i wypala w temp. charakterystycznej dla temp. wypalania szkliwa
Zalety: nie są narażone na działanie czynników mechanicznych i chemicznych
Wady: ograniczona gama kolorystyczna (kobalt, tlenek chromu)
naszkliwne
nanosi się na wyrób wypalony na ostro i wypala w temp. 780-850oC w czasie 6-8h
Zalety: szeroka gama kolorystyczna
Wady: ograniczona odporność na działanie czynników chemicznych i mechanicznych
wszkliwne (wtapiane)
nanosi się na wyrób wypalony na ostro i wypala się w temp. 1200-1250 oC w czasie 45-60minut. Tymi farbami zdobi się tylko wyroby porcelanowe. W temp. wypalania farby szkliwo porcelanowe jest na tyle miękkie, że wypalana dekoracja farbowa całkowicie się w nim zatapia.
Zalety: dość duża gama kolorystyczna, odporność na działanie czynników chemicznych i mechanicznych
Wady: wysoka cena.
Wykład 5
Kryteria odporności na działanie wysokich temperatur:
temperatura topnienia (substancje proste- pierwiastki, związki)
ogniotrwałość zwykła (substancje złożone- mieszaniny)
Podział materiałów ogniotrwałych ze względu na ogniotrwałość zwykłą:
(stożek wzorcowy 150)
ognioodporne <150
ogniotrwałe >150
wysoko ogniotrwałe >180
Stabilność tlenków w wysokich temperaturach określa zmiana energii swobodnej (ΔF) reakcji tworzenia się poszczególnych pierwiastków.
Klasyfikacja materiałów ogniotrwałych zgodnie z normami PN-EN:
typ wyrobu określany na podstawie składu chemicznego
grupy klasyfikacyjne (zawartość głównych składników)
rodzaj surowca (naturalny, surowy lub spiekany, syntetycznie spiekany)
charakter wiązań
dodatkowa obróbka (wygrzewanie w temp. do 800oC, impregnowanie)
postać wyrobu w stanie dostawy (formowany, nieformowany)
porowatość całkowita (zwarte <45% objętości, izolacyjne >45% obj)
metoda zabudowy (dla nieformowalnych wyrobów)
przeznaczenie, zastosowanie.
Proces technologiczny -rozdrabnianie i frakcjonowanie:
kruszarki szczękowe,
kruszarki walcowe i stożkowe
młyny kulowe i rurowe
gniotowniki suche
przesiewacze wibracyjne
sita
Przygotowanie masy operacje:
namiarowanie
mieszanie
Formowanie wyrobów:
z mas: -plastycznych
-sypkich (półsuchych i suchych)
-termoplastycznych
-lejnych i topionych
izostatyczne
Wyroby po procesie formowania są suszone w suszarniach w celu obniżenia zawartości wilgoci przed procesem wypalania do wartości <1%
Proces wypalania prowadzi się najczęściej w piecach:
tunelowych (o pracy ciągłej)
Bickley'a (o pracy okresowej)
Operacje końcowe:
sortowanie
czyszczenie
wiercenie
cięcie, szlifowanie
paletyzacja i foliowanie celem zabezpieczenia przed wilgocią
Wyroby glinokrzemianowe:
Surowce:
pirofyllit
gliny ogniotrwałe (kaolinit i inne minerały ilaste, kwarc)
palonki szamotowe (gliny wypalane, temp. wypału od 1200-1500 oC zależy od zawartości Al2O3 i tlenków alkaliów)
krzemiany glinu (sylimanit, andaluzyt, cyjanit)
palonki mulitowe (mulit główny składnik)
mulit spiekany (mulit syntetyczny), mulit topiony
boksyt spiekany (korund, mulit)
tlenek glinu spiekany, korund topiony
elektrokorund brązowy
korund kulisty (spęczniany)
techniczny tlenek glinu)
Wyroby szamotowe:
Podział zawartość [%]
Szamotowe FC40 40<Al2O3<45
Szamotowe FC35 35 40
Szamotowe FC30 30 35
Szamotowe o niskiej zaw. tl. Glinu LF10 30 35
Krzemionkowe SS85 85 93
Proces wytwarzania:
z mas plastycznych (rzadko)
z mas półsuchych
z mas suchych
odlewanie z gęstwy
Temperatura wypalania 1250-1500 oC
SiO2 50-80%
Al2O3 10-45%
Fe2O3 ok.3% (<1%)
TiO2 ok.3%
CaO+MgO <1%
Na2O+K2O ok.3,5%
Zastosowanie:
ogólnie na konstrukcję pieców
w przemyśle hutniczym i stalowniczym
odlewniczym
metali kolorowych
szklarskim
cementowym
Podstawowe surowce:
palonki mulitowe
spiekany boksyt
krzemiany glinu
spiekany i topiony mulit
spiekany i topiony korund.
Wykład 6
Materiały elektroceramiczne:
wyroby elektrotechniczne (izolatory)
wyroby elektroniczne (oporniki, kondensatory, ferryty)
wyroby elektrotermiczne (elementy grzewcze pieców)
Ceramika elektroizolacyjna:
materiały (wyroby) które pełnią równocześnie 2 funkcje:
wytwarzają izolację elektryczną
przenoszą obciążenia mechaniczne
Klasyfikacja ceramiki elektroizolacyjnej:
Wg. PN-86/E-06301
Elektroizolacyjne materiały ceramiczne:
Podgrupa 100- tworzywa typu porcelanowego
200- na krzemianach Mg
300- na tlenku Ti, tytanach i i.in
400- na glinokrzemianach Mg i Ba
Rodzaj 410- kordierytowe
Rodzaj 420- na celzjanie
Podgrupa 500- gliny lub kaoliny
600- Al2O3 (50-80%), materiał mulitowy
700- korundowe (Al2O3>80%)
800- tlenek Be, Mg, ZrO2
Porcelana elektrotechniczna:
Jest tworzywem ceramicznym o barwie białej z odcieniem kremowym lub szarym, silnie spieczonym, nieprzepuszczającym cieczy i gazów, posiada określone właściwości mechaniczne i elektryczne
Rodzaje:
w zależności od typu izolatorów (ich przeznaczenia i stawianych im wymagań) stosujemy różne rodzaje porcelany:
C110 kwarcowa- otrzymywana z masy plastycznej
C111 kwarcowa- otrzymywana przez prasowanie
C112 krystobalitowa
C120, C130 wysokoglinowa
Wymagania:
zwarty, nienasiąkliwy czerep, jednorodny makroskopowo (porowatość otwarta 0,0%, wyjątek C111 Po=3,0%)
odporność na działanie czynników atmosferycznych, również w warunkach klimatu tropikalnego i arktycznego
odporność na działanie czynników chemicznych (wszystkich prócz fluoru, kwasu fluorowego i fosforowego oraz stężonych alkalii)
odporność cieplna w granicach temperatury normalnej pracy oraz dostateczna odporność na działanie wysokich temp. krótkotrwałego łuku elektrycznego
ogniotrwałość zwykła >1580oC
tg δ -startność dielektryczna mierzona wartością wyporności start dielektrycznych
(tg δ powinien być mały, w izolatorze nie może dochodzić do start na wskutek ciągłego ładowania i rozładowywania kondensatora, którym jest izolator)
dobra wytrzymałość dielektryczna (wytrzymałość na przebicie) jest to max pole elektryczne, które jeszcze nie powoduje uszkodzeń izolatora (dla tworzyw C110, C130 co najmniej 20kV/mm)
odpowiednia rezystywność wyrażona poprzez odporność właściwą skorupy [Ωm] w 30, 200, 600 oC (1011w 30 oC ->102 Ωm w 600 oC)
duża wytrzymałość mechaniczna na zginanie
bez szkliwa 50 (porcelana kwarcowa) 140MPa (porcelana wysokoglinowa)
wysoki moduł sprężystości E
odpowiedni współczynnik rozszerzalności cieplnej
odporność na nagłe zmiany temperatury
Klasyfikacja:
rodzaj 110 -porcelana kwarcowa otrzymywana z materiałów plastycznych,
Jest to porcelana przeznaczona na izolatory niskiego i wysokiego napięcia (przepustowe, liniowe, osłony wielowymiarowe)
Skład surowcowy bliski porcelanie klasycznej:
Kaolin 30%
Glina 15%
Skaleń 40%
Kwarc 15%
Skład chemiczny: do 35% Al2O3
Skład fazowy: mulit, kwarc, faza szklista
Porowatość otwarta: 0,0%
Wytrzymałość na zginanie:
-bez szkliwa 50MPa
-ze szkliwem 60MPa
rodzaj 111- porcelana kwarcowa otrzymywana metodą prasowania (z mas półsuchych z wypływem)
Jest to porcelana prasowana przeznaczona na elementy konstrukcyjne, izoplastyczne osprzętu elektrotechnicznego i aparatów niskonapięciowych
Skład surowcowy: podobnie jak 110
Wytrzymałość mechaniczna i elektryczna: mniejsza niż 110
Porowatość otwarta: do 3%
rodzaj 112- porcelana krystobalitowa, przeznaczona na izolatory wysokiego napięcia, stacyjne i liniowe
Skład surowcowy: doża zawartość krzemionki (40% i więcej), w procesie wytwórczym przechodzi w krystobalit
Wytwarzanie izolatorów porównywalnych do C120
Moduł sprężystości: min. 70GPa
rodzaj 120- porcelana wysokoglinowa, przeznaczona na izolatory wysokiego napięcia liniowe, wsporcze, oraz aparaturę o podwyższonej wytrzymałości mechanicznej
Skład surowcowy: kaolin (ok. 40%)
glina (ok. 20%)
skaleń (ok. 25%)
techniczny tlenek glinu (ok.15%)
Skład chemiczny: 35-50% Al2O3
Skład fazowy: mulit, korund, ślady kwarcu, faza szklista
Wytrzymałość na zginanie:
-bez szkliwa 80MPa
-ze szkliwem 100MPa
rodzaj 130- wysokowytrzymała porcelana wysokoglinowa, wysoka wytrzymałość mechaniczna.
Przeznaczona na izolatory wysokiego napięcia liniowe i aparaturowe o wysokiej wytrzymałości mechanicznej.
Skład surowcowy: substancja ilasta ( np. 20% kaolnu i 20% gliny)
skaleń ( 20%)
tlenek glinu chemiczny (20%)
czasem elektrokorund (20%)
Skład fazowy: mulit, korund, faza szklista
Wytrzymałość na zginanie:
-bez szkliwa 140MPa
-ze szkliwem 160MPa
Wytrzymałość dielektryczna porcelany: 110, 112, 120, 130 nie mniejsza niż 20 kV/mm
rodzaj 140- porcelana litowa (spodumenowa), wyroby o małej rozszerzalności cieplnej, dużej termoodporności, twardości i odporności na uderzenia
Surowce: spodumen, kwarc, kaolin
Skład fazowy: bliski porcelanie elektrotechnicznej, w której skaleń zastąpiono spodumenem
Izolator:
Układ konstrukcyjny przeznaczony do elektrycznego izolowania i zarazem mechanicznego łączenia części znajdujących się względem siebie pod napięciem.
I Podział:
niskonapięciowe -przeznaczone do stosowania w urządzeniach lub sieciach elektromagnetycznych o zmiennym napięciu do 1000V (1kV)
wysokonapięciowe -j.w. wyższym niż 1000V (powyżej 1kV)
II Podział:
liniowe (również trakcyjne w sieci kolejowej)
stacyjne (w stacjach transformatorowych)
aparaturowe
III Podział:
liniowe (niskonapięciowe, wysokonapięciowe) przeznaczone do podtrzymywania giętkiego przewodu w sieciach elektrycznych
przepustowe (stacyjne i aparaturowe) przeznaczone do przeprowadzania jednego lub kilku przewodów pod napięciem przez przegrody (ściany budynku, przepust transformatorowy lub stacyjny) i mechanicznego umocowania w przegrodzie np. za pomocą kołnierza
wsporcze przeznaczone do izolowania przewodu w stacji lub do izolowania części aparatu pod napięciem, mogą to być pojedyncze izolatory, połączone szeregowo lub równolegle.
IV Podział:
stojące
wiszące
V Podział:
napowietrzne przeznaczone do stosowania w warunkach naprężeń atmosferycznych
do wnętrz przeznaczone do stosowania w pomieszczeniu
przeciwzabrudzeniowe, izolator napowietrzny przeznaczony do stosowania na terenach o znacznym zanieczyszczeniu atmosfery
Historia stosowania:
izolatory porcelanowe
1835r -pierwsze porcelanowe izolatory
1886- pierwsze linie wysokiego napięcia, przemiennego
do 1910- w Europie powstają linie 40-66 kN
Wady: -kruchość ceramiki
-newralgicznym punktem izolatorów ceramicznych jest połączenie
metalowego okucia z ceramiką
izolatory kompozytowe
Materiały: syntetyczne żywice epoksydowe(tańsze poliestrowe, estrwinylowe)
włókna szklane
elastomer silikonowy
polimerobetony ( żywica epoksydowa napełniona uwodnionym Al2O3)
Skład (budowa):-elektro izolacyjny rdzeń o dużej wytrzymałości mechanicznej
(żywica syntetyczna wzmocniona nośnikiem włóknistym,
najczęściej włóknem szklanym)
-metalowe okucia -połączone z rdzeniem
-osłony z kloszami wykonane z elastomeru silikonowego. Klosz ma
powierzchnię hydrofobową (chroni izolator przez tzw. przeskokiem zabrudzeniowym) osłona chroni przed zabrudzeniem.
Procesy starzeniowe izolatorów polimerowych:
-długotrwałe oddziaływanie wody, zawilgocenie, zabrudzenie powoduje
powstanie prądów i wyładowań nazwanych pełzającymi (przeskok zabrudzeniowy)
-erozja powierzchni kauczuków silikonowych, której efektem jest szorstkość
(erozja chemiczna)
izolatory hybrydowe izolatory do szczególnych miejsc zastosowań np. w miejscach narażonych na ekstremalne zabrudzenie morskie lub przemysłowe.
Izolatory te produkuje się: W USA, Chinach, na Węgrzech.
Koncepcja izolatora z instytutu energii w Warszawie:
-rdzeń ceramiczny z tworzywa o wyższej wytrzymałości mechanicznej niż porcelana
elektrotechniczna
-klosz z elastomerem silikonowym.
izolatory szklane
Perspektywy rozwojowe:
-izolatory ceramiczne, szklane, kompozytowe, hybrydowe.
Jaki powinien być dobry izolator:
przez izolator nie może przepływać prąd (nie może ulec przebiciu), prąd nie może przepływać po powierzchni izolatora
muszą skutecznie izolować przewód podczas „przepięć”, a także podczas wyładowań atmosferycznych, gdy w sieci pojawiają się bardzo wysokie napięcia
musi przenosić naprężenia
musi być trwały i niezawodny
nie może ulegać szybkiemu starzeniu.
Proces produkcji izolatorów porcelanowych:
Surowce:
kaoliny wysokiej jakości ( w 100% import z Czech, Anglii, Niemiec)
gliny- podnoszą wytrzymałość mechaniczna w stanie surowym
skalenie- przede wszystkim potasowe, o dużej czystości (zanieczyszczenie to dodatkowe pasmo przewodzące)
sjenit- niekiedy
piasek kwarcowy- tylko do porcelany C110, C111, C112
Al2O3- zawartość Na, uziarnienie, reaktywność
bentonity- uplastyczniają masę, przenoszą wytrzymałość mechaniczną
Cykl produkcji:
naważanie surowców (z dokładnością do 1,5kg)
rozbełtanie surowców plastycznych w bełtaczach
mielenie surowców nieelastycznych (w tym Al2O3) w młynach kulowych (+kilka % sur. plastycznych)
bełtacz, w którym łączy się surowce plastyczne +nieplastyczne w młynach
prasa filtracyjna
prasy ślimakowe odpowietrzające -przerób placków z prasy
formowanie walców pełnych lub wydrążonych
oporowe (elektryczne) podsuszanie płosiek
formowanie przez toczenie na tokarkach (obróbka mechaniczna, narzędzia diamentowe sterowane automatycznie, małe-poziome, wysmukłe-pionowe)
suszenie w suszarni rewersyjnej do wilgotności <0,5% czas suszenia- ponad tydzień
szkliwienie, szkliwo brązowe, białe, szare
wypalanie 72h i dłużej temp. 1300-1400oC
obróbka mechaniczna po wypaleniu, odcinanie dodatków, szlifowanie (tarcze diamentowe)
okuwanie elementami metalowymi (z żeliwa, staliwa lub aluminiowe)
badanie- konieczne, próby elektryczne, mechaniczne, cieplne.
Analiza problemów dotyczących trwałości porcelany elektrochemicznej:
Proces starzenia oznacza degradację właściwości:
starzenie elektryczne polega na elektrolizie mat. izol. pod wpływem napięcia stałego, miarą podatności na starzenie jest rezystywność związana z alkaliami a głównie Na2O
„Czas życia” izolatora długopniowego z porcelany:
-130 co najmniej 80lat
-120 ok. 35lat
starzenie mechaniczne, wynika z budowy materiałów ceramicznych.
Defekty:
mikroszczeliny (mikropęknięcia)
pory
obce wtrącenia
granice ziarnowe i międzyziarnowe
karb powierzchniowy
Stopniowe powiększanie defektów na drodze kruchych pęknięć pod wpływem istniejących w materiale naprężeń mechanicznych będących sumą naprężeń zewnętrznych i wewnętrznych
Możliwość opóźnienia procesów starzeniowych:
właściwa receptura masy i rozdrobnienie (wykluczona obecność ziaren kwarcu >63µm)
dla porcelany glinowej stosować tl. glinu ceramiczny i topiony elektrokorund o izolowanych (nie tworzących aglomeratów) ziarnach poniżej 63µm, które są równomiernie rozprowadzone w masie
odpowiednie prowadzenie procesu wypalania (temp., czas, prędkośc wzrostu temp. w poszczególnych etapach cyklu wypalania)
nieszkliwione powierzchnie izolatorów należy nie pokrywać substancjami hydrofobowymi, aby zapobiec przenikaniu wody do wnętrza porcelany
kontrola składów fazowych, jednorodności i struktury ziarnowej porcelany zwłaszcza wielkości i rozkładu porów w całej objętości, porowatość nie może przekraczać 8% w żadnym obszarze izolatora
zapewnienie właściwych warunków eksploatacji izolatora (obciążenie nie powinny przekraczać 0,3-0,5 wartości)
Bioceramika:
Dlaczego stosujemy implanty?
zmiany chorobotwórcze
urazy połączone z ubytkiem tkanek
względy psychologiczne, kosmetyczne. Społeczne
optymalizacja, dostarczanie leków.
Biomateriały:
bioszkła i tworzywa szkło-ceramiczne
biceramika
materiały węglowe
kompozyty
metale i ich stopy
polimery
Dziedziny zastosowań:
ortopedia
stomatologia
chirurgia naczyń obwodowych
kardiochirurgia
chirurgia plastyczna
okulistyka i.t.d.
Wymagania:
czystość chemiczna
określony skład fazowy
stabilność fizyczna i chemiczna w środowisku żywego organizmu, brak toksyczności, ewentualnych produktów reakcji zachodzących na skutek rozkładu lub rozpuszczania tworzyw
biozgodność:
-dobra adaptacja w organizmie
-brak działania rakotwórczego
-brak cytotoksyczności
-brak działania drażniącego i alergizującego
bioaktywność
osteokondukcyjność, osteoindukcyjność
możliwość resorpcji i zastąpienia przez kość
możliwość impregnacji lekami i komórkami
parametry mechaniczne
mikrostruktura, porowatość
atrombogenność
łatwość sterylizacji
dostępność (cena)
Kość jako naturalny kompozyt:
Skład kości:
fosforan wapnia (apatyt kostny +ACP) 69% mas
kolagen 20%mas
woda 9% mas
inne (proteiny, polisacharydy, lipidy) 21% mas
Wymiary kryształów apatytu kostnego.
Pokrój kryształów apatytu kostnego:
płytkowy
iglasty
Jaki powinien być idealny implant kostny:
biozgodny
bioaktywny
osteokondukcyjny
podlegający całkowitej resorpcji i zastąpienie przez kość gospodarza
moduł Younga zbliżony do kości
Niedostatki bioceramiki:
kruchość
wysoki moduł Younga
niska wytrzymałość mechaniczna
duża ścieralność
niski moduł Weibulla
niska energia pękania
sztywność (duża)
Forma implantów ceramicznych:
kształtki
granule
Podział bioceramiki ze względu na zachowanie w organizmie:
obojętna (interna)
powierzchniowo aktywna
resorbowalna
Ze względu na porowatość bioceramikę dzieli się na:
porowata:
tworzywa mikroporowate
tworzywa z porowatością powierzchniową
tworzywa makroporowate
gęsta
Otrzymywanie implantów:
otrzymywanie wyjściowych proszków
mielenie
ewentualne wstępne prażenie
formowanie implantów (gęstych i porowatych granul)
suszenie
wypalanie
obróbka końcowa
wytrawienie, sterylne zapakowanie
ekspedycja
kontrola jakości
Formowanie implantów gęstych:
prasowanie jednoosiowe
odlewanie z gęstw
formowanie wtryskowe
formowanie z mas plastycznych
prasowanie izostatyczne na zimno
prasowanie izostatyczne na gorąco
prasowanie na gorąco
Formowanie implantów porowatych:
metoda wypalających się dodatków (parafina)
metoda sublimujących dodatków (kamfora, naftalen)
metoda spiekania proszków
metoda wywiązywania gazów np. rozkład H2O2
metoda odwzorowania tekstury gąbki poliuretanowej
Wypalanie implantów:
Cel: swobodne spiekanie pod ciśnieniem (prasowanie na gorąco, izostatyczne na gorąco)
-możliwość uzyskania bardzo wysokich gęstości
-zahamowanie rozkładu ziaren
-zapobieganie rozkładowi niektórych faz
Tworzywa bioceramiczne:
ceramika korundowa -z Al2O3
ceramika oparta o fosforany wapnia:
hydroksyapatytowa
TCP
ceramika ZrO2
ceramika TiO2
azotki Si3N4, TiN
węgliki TiCx
kompozyty
bliskie bioceramice są:
-bioszkła
-tworzywa szkło-ceramiczne
Tworzywa korundowe:
porowaty materiał korundowy został opracowany w p. Wrocławskiej
Otrzymywanie:
formuje się metodą spieniania chemicznego
Polega to na odlewaniu kształtek z gęstwy korundowej sporządzonej z
drobnoziarnistego tl. glinu (ok.96%)
węglanu wapnia (1-3%)
tlenku magnezu (1-3%)
oraz spoiwa będącego roztworem wodnym tlenochlorku glinu.
[Rozkład tl. glinu pH=3,8]
Rozkład węglanu wapnia
Właściwości tworzywa:
przeważająca faza -korund Al2O3
porowatość całkowita 65-75% (duża)
wielkość porów 150-2500µm
wytrzymałość na ściskane 20-30MPa
wytrzymałość na zginanie 8-16MPa
Zastosowanie kliniczne:
przy wypełnianiu ubytków kostnych (kości biodrowe, kończyny, nadgarstki)
do wzmacniania stropu panewki stawu biodrowego
do korekcji kończyn
Bioceramika oparta o związki wapnia:
Fosforany wapnia
-hydroksyapatytowa
-TCP
Apatyty:
mineralogiczne
biologiczne
syntetyczne
Hydroksyapatyt stechiometr. S-OHAp
Hydroksyapatyt z niedomiarem wapnia
Właściwości hydroksyapatytu:
Skład chemiczny: CaO
P2O5
H2O
Rozpuszczalność: w wodzie -niska
w zasadach -niska
w kwasach -dobrze rozpuszczalny
Trwałość: 5 w skali Mosha
Duża zdolność do podstawień izomorficznych, duże wł. sorpcyjne.
Właściwości TCP:
Skład chemiczny: CaO
P2O5
Stosunek molowy Ca/P=1.5
Rozpuszczalność: znacznie lepsza niż HAp
Barwa: biała
Przemiany termiczne:
Otrzymywanie syntetycznego hydroksyapatytu:
metody mokre
wytrącanie
metody hydrotermalne
hydroliza innych fosforanów wapnia
metody suche
zol-żel
Wymagania stawiane biceramice HAp:
Norma ISO 13779-1:2000 (E)
stosunek mol Ca/P 1,65 < Ca/P < 1,82
zastosowanie śladów:
As 3 max ppm
Cd 5
Hg 5
Pb 30
Skład fazowy:
Min. 95% fazy krystalicznej HAp
Max 5% innych faz krystalicznych
Wytrzymałość na ściskanie min. 1,5MPa
Zastosowanie biceramiki hydroksyapatytowej w formie proszku:
do leczenia biologicznego miazgi zęba
w leczeniu nadwrażliwości zębiny w okolicy obnażonych szyjek zębowych
w leczeniu ubytków hipoplastycznych szkliwa
Hydroksyapatyt i TCP w formie granul:
do powiększania zanikłej krawędzi kości wyrostka zębodołowego
do wypełnień ubytków kostnych w ortopedii
Bioceramiczne nośniki leków:
Zalety:
kontrolowane, miejscowe uwalnianie leków
optymalne dawki dla określonej terapii
utrzymywanie odpowiednio wysokiego lokalnego stężenia leku przez max długi okres czasu
Forma nośników:
porowate, puste w środku cylindry lub prostopadłościany kształtki z zainkorporowanym we wnętrzu lekiem
porowate bloczki impregnowane lekiem
sferyczne paciorki
Zastosowanie:
stany zapalne kości
reumatoidalne zapalenia stawów
osteoporoza.
29