Gazy rzeczywiste

Oddziaływania pomiędzy cząsteczkami gazu rzeczywistego powodują, że stanu gazu nie można opisać równaniem stanu gazu doskonałego.

Zależność energii potencjalnej dwóch cząsteczek gazu od ich wzajemnej odległości.

Małe odległości →duża dodatnia energia potencjalna →dominują siły odpychania.

Odległości pośrednie → ujemna energia potencjalna→dominują siły przyciągania.

Duże odległości → energia potencjalna bliska zera → zanikające siły oddziaływań.

Współczynnik ściśliwości charakteryzuje siły oddziaływań międzycząsteczkowych.

Zależność współczynnika ściśliwości od ciśnienia w temperaturze 273 K.

W stałej temperaturze współczynnik ściśliwości zależy od temperatury. W stałej temperaturze może przyjmować różne wartości, zależnie od ciśnienia i rodzaju gazu.

Doświadczalne izotermy CO₂ w różnych temperaturach.

T_kr=304,19 K (31,04 ^oC)

izotermy dla CO₂ takie jak dla gazu doskonałego

izotermy dla CO₂ wykazują plateau, odpowiadające fazie ciekłej

Wyznaczanie pierwszego współczynnika wirialnego B obliczenie pierwszej pochodnej współczynnika ściśliwości po ciśnieniu

Ponieważ współczynniki ściśliwości oraz współczynniki wirialne B, C, ... zależą od temperatury istnieje temperatura, w której

gaz rzeczywisty zachowuje się jak gaz doskonały temperatura Boyle'a T_B

Gdy
współczynnik ściśliwości z początkowo maleje ze wzrostem ciśnienia, gdyż dominują oddziaływania przyciągające

Gdy
gaz rzeczywisty w szerszym zakresie ciśnień zachowuje się jak doskonały

Temperatura Boyle'a i drugi współczynnik wirialny B

Cząsteczki nie są punktami materialnymi i zajmują objętość własną nb, dlatego ruchy cząsteczek są ograniczone do objętości mniejszej niż całkowita objętość V zajmowana przez gaz.

Ciśnienie gazu zależy od częstości i siły zderzeń ze ścianką naczynia. Siły przyciągania zmniejszają zarówno częstość i siłę uderzeń o ściankę i są proporcjonalne do stężenia gazu (n/V). Skutkiem tych oddziaływań jest zmniejszenie ciśnienia proporcjonalne do (n/V)².

Parametry równania van der Waalsa a oraz b są wielkościami charakterystycznymi dla gazu rzeczywistego.

Parametry równania van der Waalsa oblicza się z parametrów krytycznych:

objętość krytyczna:

ciśnienie krytyczne:

temperatura krytyczna:

Parametry zredukowane:
,
,

Równanie van der Waalsa w postaci zredukowanej - zasada stanów odpowiadających sobie:

Zredukowane równanie van der Waalsa wyraża ciśnienie w funkcji objętości niezależnie od rodzaju gazu.

Zależność współczynników ściśliwości z od zredukowanego ciśnienia p_r

Potencjał chemiczny gazu rzeczywistego.

Dla stałej temperatury można napisać:

Współczynnik ściśliwości z zmienia się z ciśnieniem, a zależność nie jest ujęta równaniem.

Potencjał chemiczny gazu rzeczywistego należy uzależnić nie od ciśnienia, lecz od lotności f, wyrażającej efektywne ciśnienie gazu.

Gdy ciśnienie gazu rzeczywistego maleje do zera (p→0) współczynnik ściśliwości dąży do jedności (z→1)

i potencjał chemiczny gazu rzeczywistego zależy od ciśnienia w sposób przewidywany dla gazu doskonałego.

Dla średnich ciśnień dominują oddziaływania przyciągające i potencjał chemiczny gazu rzeczywistego jest mniejszy niż dla gazu doskonałego.

Stan standardowy gazu rzeczywistego jest stanem hipotetycznym

gaz pod ciśnieniem p^o zachowuje się jak gaz doskonały.

Lotność gazu rzeczywistego jest proporcjonalna do ciśnienia,

γ współczynnik lotności, zależy od rodzaju gazu, ciśnienia i temperatury.

Współczynnik lotności γ można powiązać z współczynnikiem ściśliwości, jeżeli porównamy potencjały chemiczne gazu rzeczywistego i doskonałego:

Gdy p^o→0 gaz rzeczywisty zachowuje się jak doskonały,

czyli f^o→p^o, a więc

Doświadczenie Joule'a i Thomsona -schemat aparatu

Cel doświadczenia - określenie zależności temperatury i ciśnienia podczas rozprężania gazu przez zawór dławiący w termicznie izolowanym zbiorniku.

stan początkowy

gaz w lewej komorze (p_p, V_p, T_p)

w prawej komorze tłok przylega

do przegrody

stan końcowy

w lewej komorze tłok przylega

do przegrody

gaz w prawej komorze (p_k, V_k, T_k)

Gaz z lewej komory przetłaczany jest pod stałym wyższym ciśnieniem p_p do komory prawej, która zamknięta jest tłokiem pod stałym niższym ciśnieniem p_k.

Izolacja termiczna uniemożliwia wymianę ciepła z otoczeniem.

Temperatura gazu w komorze o niższym ciśnieniu była niższa.

Praca wykonana na gazie w komorze lewej:

Praca wykonana przez gaz w komorze prawej:

Ponieważ zbiornik był izolowany termicznie
.

Z pierwszej zasady termodynamiki:

Adiabatyczne przetłaczanie gazu przez zawór dławiący jest procesem izoentalpowym, a jednak temperatura gazu pod niższym ciśnieniem była niższa!

Współczynnik Joule'a-Thomsona:

Wpływ temperatury i ciśnienia na entalpię gazu rzeczywistego:

Dla procesu izoentalpowego
, stąd:

Izotermiczny współczynnik Joule'a-Thomsona:

Zmiana entalpii molowej gazu rzeczywistego:

Współczynnik Joule'a-Thomsona zależy temperatury:

proces adiabatyczny ≡ proces izoentalpowyrozprężanie ochładza gaz jeżeli temperatura zawarta jest pomiędzy dolną i górną temperaturą inwersji

Temperatury inwersji dla:

azotu, wodoru i helu

Równowaga chemiczna reakcji gazów rzeczywistych

Potencjał chemiczny gazu rzeczywistego:

Dla dowolnej reakcji chemicznej gazów rzeczywistych

Ponieważ lotność
, stąd

Termodynamiczna stała równowagi K_a, zależy od temperatury, lecz nie zależy od ciśnienia, gdyż:

Dla reakcji gazów rzeczywistych ciśnieniowa stała równowagi K_p zależy od ciśnienia, gdyż lotność gazu rzeczywistego f_i nie jest liniową funkcją ciśnienia i ze wzrostem ciśnienia człon TN maleje.

8