Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia było otrzymanie izomerów cis i trans K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•nH₂O i zbadanie kinetyki przemiany izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.

Część doświadczalna:

Otrzymywanie izomeru trans K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]:

Sporządzono 2g odważki K₂Cr₂O₇ i rozpuszczono ją w 4cm³ gorącej wody w zlewce na 100cm³. Następnie dodawano małymi porcjami, ciągle mieszając roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 6g H₂C₂O₄·2H₂O w 12cm³ gotującej się wody. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym na około 5 minut do momentu zakończenia reakcji. W celu zatężenia roztworu do ½ - ⅓ objętości początkowej, pozostawiono go w temperaturze otoczenia. Wydzielone różowe kryształy odsączono, przemyto je dwoma porcjami wody po 2cm³ oraz dwoma porcjami etanolu po 2cm³. Tak oczyszczone kryształy wysuszono na powietrzu i zważono. Aby sprawdzić czystość otrzymanych kryształów, umieszczono je na bibule i zakroplono kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. Na bibule pozostał nierozpuszczalny osad, jednak jego barwa nie zaświadcza czystości otrzymanego izomeru.

Bibuła 1. Sprawdzenie czystości izomery trans.

Otrzymywanie izomeru cis K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]:

Roztarto w moździerzu 3,04 H₂C₂O₄·2H₂O oraz 1,11g K₂Cr₂O₇ i przesypano do małego krystalizatora, poczym dokładnie wymieszano składniki. Zakroplono mieszaninę jedna kroplą wody, przykryto szkiełkiem zegarkowym i ustawiono na nagrzanej siatce. Powstały gęsty, ciemny olej zalano etanolem i mieszano do momentu zestalenia oleju. Następnie rozcierano powstałą klejącą się masę aż do powstania krystalicznego osadu. Powstały osad odsączono, przemyto małą porcją etanolu i wysuszono na powietrzu. Tak przygotowany osad zważono i sprawdzono jego czystość tą samą metodą, co dla izomeru trans. Kryształy rozpuściły się pozostawiając zielony roztwór, co potwierdza czystość izomeru cis.

Wzory strukturalne otrzymanych izomerów umieszczono na Rys. 1.

Pomiar widm elektronowych oraz szybkości izomeryzacji kompleksu trans →cis:

Sporządzono wodne roztwory izomerów, poprzez rozpuszczenie 0,2g w wodzie, a dla izomery trans także w HClO_4. Rejestrowano widma wodnych roztworów kompleksów w zakresie 350 - 700nm. Odczytywano maksima pasm absorpcyjnych i wartości absorbancji. Dla roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 0,2g izomery trans w HClO₄ rejestrowano, co 3 minuty widma w zakresie 350 - 700nm zaraz po rozpuszczeniu kryształów. Po około 2 godzinach od rozpuszczenia kompleksu wykonano pomiar ostatniego widma potrzebnego do wyznaczenia A_∞. Zapisywano czas rozpoczęcia rejestracji każdego widma. Dane eksperymentalne zamieszczono w Tabeli 1.

Bibuła 2. Sprawdzenie czystości izomery trans.

Opracowanie wyników:

1. Reakcje zachodzące podczas syntez i ich wydajność:

Bilans elektronowy:

Cr⁶⁺ + 3e → Cr³⁺

C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2e

Zapis sumaryczny: Cr₂O₇^2- + 3 (C₂O₄^2-) +14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 CO₂ + 7 H₂O

Trans:

K₂Cr₂O₇ + 7(H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂] + 6 CO₂ + 17 H₂O

K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂] + 3 H₂O → K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·3H₂O

Cis:

K₂Cr₂O₇ + 7 (H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 (K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O) + 6 CO₂ + 13 H₂O

Obliczenie wydajności:

Masy molowe substancji:

1 mol K₂Cr₂O₇ - 294,18 g

1 mol H₂C₂O₄·2H₂O - 126,07 g

1 mol K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•2H₂O - 339,19g

1 mol K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•3H₂O - 357,21g

Wydajność syntezy izomeru cis:

=> Odczynniki użyte zostały w stosunku stechiometrycznym.

Wydajność syntezy izomeru trans:

2. Wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.

Rys.1 Wzory strukturalne izomerów.

3.Położenie maksimów oraz odpowiadające im molowe współczynniki absorpcji z widm wodnych roztworów izomerów.

W celu obliczenia molowych współczynników absorpcji skorzystano z prawa

Lamberta-Beera:

⇒

gdzie:

A - absorbancja

d - grubość warstwy roztworu (szerokość kuwety) => 1cm

ε - molowy współczynnik absorpcjj

c - stężenie roztworu, wyliczone ze wzoru

m - masa naważki izomeru

M - masa molowa

V - objętość roztworu => 50,0 cm³

Molowy współczynnik absorpcji dla izomery cis:

A = 0,913

Molowy współczynnik absorpcji dla izomery trans:

A = 0,484

4. Odczyt z widm serii kinetycznej wartości absorbancji przy 415 nm i czas dokonania pomiaru od momentu rozpoczęcia rozpuszczania.

A_∞ = 0,785

A_∞-A = 0,785- 0,292 = 0,493

ln(A_∞-A) = ln(0,493) = -0,947

1/( A_∞-A) = 1/0,493 = 2,577

Tabela. 1 Wyniki pomiarów.

5. Wykresy zależności, odpowiadające różnym równaniom kinetycznym.

Wykres 1.

Wykres 2.

Wykres 3.

Najlepsza zależność prostoliniowa otrzymano dla wykresu
, dla którego współczynnik korelacji R² wynosi: R2 = 0,9982. Liniowa zależność typu
jest charakterystyczna dla reakcji I rzędu, stąd wnioskujemy, że rząd przeprowadzonej reakcji jest równy I. Stała szybkości reakcji równa jest modułowi współczynnika kierunkowego prostej. W tym wypadku k = 3,771·10^-4 s^-1, współczynnik kierunkowy otrzymano z analizy statystycznej danych zastosowanej do regresji liniowej.

6. Czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis.

Dla reakcji pierwszego rzędu czas połowicznej przemiany opisany jest wzorem:
.

Stąd:

7