Grupa IIIa - glinowce

Do grupy glinowców zalicza się następujące pierwiastki: glin (Al), gal (Ga), ind (In), tal (Tl). Do grupy III należy też bor, który jest niemetalem, a ściślej półmetalem. Pierwiastki III grupy mają trzy elektrony wartościowości, dwa sparowane w orbitalu s i jeden niesparowany w orbitalu p - (s²p).

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie jest glin. Stanowi on 7,5% ogólnej masy pierwiastków wchodzących w skład skorupy ziemskiej zajmując trzecie miejsce po tlenie i krzemie, a pierwsze spośród metali. Występuje w przyrodzie jedynie w postaci różnych połączeń z innymi pierwiastkami, głównie jako składnik glinokrzemianów i tlenku glinowego. Wyglądem swoim przypomina srebro. Czysty glin jest bardziej miękki od żelaza, ma znaczną wytrzymałość na zrywanie, zginanie i nie wykazuje przy tym kruchości. Rozpuszcza się dobrze w kwasie solnym dając chlorek glinowy AlCl₃, słabiej w rozcieńczonym kwasie siarkowym, tworząc siarczan glinowy Al₂(SO₄)₃.

2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂

2Al + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

Kwas azotowy stężony nie rozpuszcza glinu, toteż zbiorniki alumniniowe nadają się doskonale do transportu i przechowywania stężonego kwasu azotowego.

Glin reaguje z roztworami wodorotlenków litowców; w reakcji tworzą się gliniany oraz wydziela się wolny wodór:

2Al + 2NaOH + H₂ → 2 NaAlO₂ + 3H₂

Rozpuszczanie się glinu zarówno w kwasach jak i zasadach wskazuje na charakter amfoteryczny jego tlenku. Z kilku występujących w przyrodzie związków glinu znany jest boksyt Al₂O₃*2H₂O używany oraz korund - używany jako kamień ozdobny (niebieskie - szafiry, czerwone - rubiny). Jest dobrym przewodnikiem ciepła i elektryczności, wykorzystuje się go do wyrobu tańszych od miedzianych przewodów elektrycznych, służy też do wyrobu wielu przedmiotów codziennego użytku.

Z uwagi na małą masę właściwą stopów glinu z metalami i ich dużą wytrzymałość znajdują one zastosowanie w przemyśle lotniczym, okrętowym, samochodowym, itp.

Chemiczne własności galu i indu podobne są do własności glinu, chociaż istnieją także pewne różnice. Ind w przeciwieństwie do glinu, nie reaguje z zasadami. Tal różni się od pozostałych metali III grupy przede wszystkim tym, że łatwo tworzy jednododatnie jony (TlCl). Bor w stanie wolnym w przyrodzie nie występuje. W Tybecie występuje boraks naturalny Na₂B₄O₇*10H₂O. Z boraksu można otrzymać wolny bor za pomocą następujących reakcji:

Na₂B₄O₇ + 3H₂O + 2HCl ↔ 4H₃BO₃ + 2NaCl

2H₃BO₃ → B₂O₃ + 3H₂O

B₂O₃ + 3Mg → 2B + 3MgO

Bor stosowany jest jako dodatek do stopów (Ni, Mn i stali) - podwyższa wytrzymałość, posiada wysokie ciepło spalania. Wysokie ciepło spalania mają także borowodory, które znalazły zastosowanie jako paliwo rakietowe.

Bor tworzy z wodorem dwa szeregi połączeń, które przez analogię do węglowodorów nazywane są borowodorami. Wzory ogólne określające skład związków pierwszego i drugiego szeregu sa następujące: B_nH_n+4 oraz B_nH_n+6 przy czym n przyjmuje wartości całkowite począwszy od 2. Są to związki elektronodeficytowe, w których udowodniono występowanie struktury mostkowej a którą jest orbital molekularny (złożony z orbitalu sp³ jednego atomu boru, 1s atomu H i sp³ drugiego atomu B (jest nad płaszczyzną reszty cząsteczki) a drugi jest poniżej tej płaszczyzny. Każdy z tych orbitali rozporządza jedną parą elektronów. H₂B:HH:BH₂

Charakterystyka grupy:

Borowce - pierwiastki trzeciej grupy głównej. Poza pierwszym borem (B) są to elektrododatnie metale amfoteryczne. Ich właściwości metaliczne rosną wraz z ciężarem atomowym. Poza borem i glinem nie mają większego znaczenia praktycznego. W przyrodzie w stanie wolnym nie występują. W związkach występują głównie na +3 stopniu utlenienia, lecz ze wzrostem liczby atomowej coraz większe znaczenie wykazuje wartościowość +1 (tal tworzy obok Tl(OH)₃ również TlOH). W związkach trójwartościowych występuje hybrydyzacja sp², w jednowartościowych wiązanie tworzy tylko elektron z orbitalu p, zaś para elektronów na orbitalu s pozostaje bierna ("wolna para elektronowa").

Tworzą wodorotlenki X(OH)₃ lub kwasy tlenowe H₃XO₃ (kwas orto..X..owy). Ze względu na duże różnice w charakterze chemicznym czasami grupę tę dzieli się na bor i pozostałe pierwiastki, zwane wówczas grupą glinowców.

B - bor

Pierwszy pierwiastek grupy borowców. Szary, kruchy półmetal. W przyrodzie spotykany bardzo rzadko, wyłącznie w postaci związków. Właściwościami chemicznymi przypomina nieco krzem. Otrzymuje się go m.in. przez redukcję tlenku B₂O₃ metalicznym magnezem, przez elektrolizę soli lub przez redukcje gazowym wodorem w łuku elektrycznym jego halogenków. Nie istnieje jon B³⁺, w związkach bor tworzy wiązania kowalencyjne. Jego tlenek jest bezwodnikiem szeregu polikwasów - od borowego H₃BO3 począwszy, poprzez dwuborowy (H₄B₂O₅) i czteroborowy (H₂B₄O₇) ... itd. Kwas borowy bywa stosowany jako łagodny antyseptyk (maść borna, maść borowa), czteroboran sodowy, pod nazwą boraks służy do zmiękczania wody (Na₂B₄O₇*10H₂O) a tlenki i sole boru stosuje się do wyroby szkła laboratoryjnego (szkło borowe). W związkach występuje w hybrydyzacji sp², dając związki o strukturze płaskiej np. BF₃ (w odróżnieniu od formalnie podobnego NH₃, który ma budowę tetraedryczną - sp₃). Jednak wodorki boru (formalnie BH₃, w rzeczywistości B₂H₆) nie występują w płaskiej strukturze sp² lecz poprzez hybrydyzacje sp₃ tworzę strukturę jak poniżej:

Atomy boru (niebieskie) i cztery atomy wodoru leżą w jednej płaszczyźnie, zaś pozostałe dwa atomy wodoru tworzą mostek łączący dwie cząsteczki BH₃. W reakcjach chemicznych atomy wodoru tworzące mostki i leżące poza płaszczyzną zachowują się odmiennie od atomów wodoru leżących w jednej płaszczyźnie z atomami boru. Jest to zrozumiałe, bowiem wiązania B-H-B owych mostków mają inny charakter i energię niż "klasyczne" wiązania B-H. Może być to wyrazisty przykład, jak bardzo mylące może być podobieństwo symbolicznego zapisu (BF₃ i BH₃) w stosunku do rzeczywistych różnic i podobieństw.

Halogenki boru ulegają w wodzie hydrolizie do kwasu ortoborowego H₃BO₃ (płaskie cząsteczki hybrydyzacji sp²). Istnieje również polimeryczny kwas metaborowy (HBO₂)_n.

Do najbardziej znanych soli boru należy boraks. Stopiony na platynowym druciku, w postaci perełki boraksowej służy do analizy jakościowej substancji mineralnych, bowiem perełka boraksowa rozpuszcza w sobie sole różnych metali, barwiąc się przy tym w charakterystyczny sposób.

Węglik boru B₄C tworzy sieć krystaliczną, dając kryształy o twardości przewyższającej diament.

Si - krzem

Krzem ma duży udział w budowie skorupy ziemskiej (glinokrzemiany). W stanie wolnym nie występuje. Najbardziej znane postaci występowania krzemu to piasek i kwarc (krzemionka, SiO₂) oraz różne glinokrzemiany. Krzem i jego związki są na ogół mało reaktywne. Najpopularniejszy materiał, będący głównie krzemionką z niewielkimi ilościami uszlachetniających dodatków, to szkło. Praktycznie jedynymi związkami trawiącymi szkło są fluorowodór HF i (o wiele słabiej, ale wyraźnie) stężony NaOH.

Najpopularniejszym związkiem krzemu jest ditlenek SiO₂. W przyrodzie występuje w postaci piasku, jako składnik skał oraz jako krystaliczny kwarc lub bezpostaciowy opal. Kryształy kwarcu mają właściwości piezoelektryczne (powstawanie ładunku elektrycznego pod wpływem naprężeń i vice versa) i dzięki nim znajdują zastosowanie jako stabilizatory częstotliwości drgań obwodów elektrycznych (zegary kwarcowe). Stopiony czysty kwarc przy szybkim ochładzaniu zastyga w postaci szkła kwarcowego, odpornego chemicznie, termicznie (mięknie w 1700 °C) i przepuszczalnego dla promieniowania UV (kuwety do spektrofotometrów UV). Stapianie ditlenku krzemu z węglanami alkalicznymi lub wodorotlenkami prowadzi do otrzymania rozpuszczalnych krzemianów Na₂SiO₃ i Na₄SiO₄. Jest to proces stosowany często w analizie związków krzemu. Sam krzem reaguje już z niezbyt stężonymi roztworami NaOH

2NaOH + Si + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂

Krzem ma właściwości półprzewodnikowe i z tego powodu znajduje szerokie zastosowanie we współczesnej elektronice. W postaci stopu z żelazem (tzw. żelazokrzem) stosowany jest w metalurgii. Źródłem czystego krzemu jest tetrachlorek krzemu SiCl₄, substancja bardzo reaktywna, często służąca jako związek wyjściowy do otrzymywania pochodnych krzemowych. Krzem, podobnie jak węgiel tworzy duże cząsteczki, nawet polimery (silikony, siloksany), trudniej jednak tworzy wiązania Si-Si i częściej występują tu układy Si-O-Si (siloksanowe) lub Si-N-Si (silazany). Także wiązania C-Si spotyka się raczej rzadko (silany), częściej występują wiązania poprzez tlen.

SiCl₄ (a także R_xSiCl_4-x) pod wpływem wody lub alkoholi przechodzi w silanole lub estry kwasu krzemowego. Jest to jedna z dróg prowadzących do otrzymywania polimerów krzemoorganicznych. Polimery te (popularnie zwane silikonami) znajdują od lat coraz szersze zastosowania - od kosmetyków przez parafarmaceutyki do zastosowań w medycynie (implanty) aż po budownictwo i przemysł (farby, kauczuki, elastomery). Tak jak organiczne związki węgla można wywieść z metanu CH₄, organiczne pochodne krzemu można uważać za podstawiony silan SiH₄. Podstawiając kolejne atomy wodoru w silanie rodnikami organicznymi i chlorem otrzymuje się różne chlorosilany (R_xSiCl_4-x) będące substratami do otrzymywania związków polimerycznych. o różnych właściwościach.

Mimo, że formalnie SiO₂ jest bezwodnikiem kwasu krzemowego, bezpośrednio z wodą nie reaguje. Uwodnienie trzeba przeprowadzić przez stapianie z NaOH. Kwasy krzemowe: metakrzemowy H₂SiO₃ i ortokrzemowy H₄SiO₄ (Si(OH)₄) bardzo łatwo ulegają kondensacji i polikondensacji (polimeryzacji) dając cząsteczki - olbrzymy, ze względu na wielkość i budowę nierozpuszczalne w wodzie, tworzące najpierw roztwory koloidalne a później galarety. Wysuszony żel krzemionkowy (cząsteczki kwasów polikrzemowych - xSiO2*yH₂O) daje substancję o silnych właściwościach adsorpcyjnych. Jedynie kwas krzemowy H₂SiO₃ i dikrzemowy H₂Si₂O₅ dają się otrzymać w stanie czystym, zdefiniowanym co do składu i budowy cząsteczek. Krzemiany potasu i sodu są dość dobrze rozpuszczalne w wodzie, dając produkt o nazwie szkło wodne. Natomiast szkło użytkowe to ochłodzona (przechłodzona) ciecz, stopiony SiO₂ z węglanami alkalicznymi i wieloma różnymi dodatkami wpływającymi na właściwości fizyczne otrzymanej masy.

Al - glin

Lekki, srebrzysty metal o dużej wytrzymałości, dobrym przewodnictwie elektrycznym i cieplnym. Ma duży udział w budowie skorupy ziemskiej (glinokrzemiany). W stanie wolnym nie występuje. Metaliczny otrzymuje się przez elektrolizę tlenku glinowego (otrzymanego z boksytu). Do szlachetnych minerałów należą odmiany Al₂O₃ - rubin i szafir. Glin można otrzymać z minerału boksytu (główny jego składnik to AlO*OH), przeprowadzając glin do roztworu w postaci glinianu sodowego (wykorzystując własności amfoteryczne glinu), a następnie wytrącając z tego roztworu Al(OH)₃ np. gazowym CO₂. Wytrącony wodorotlenek glinu praży się, uzyskując tlenek Al₂O₃. Tlenek, po rozpuszczaniu w stopionym kriolicie Na₃AlF₆ i poddaje procesowi elektrolitycznego wydzielenia czystego glinu (aluminium). Metaliczny glin rozpuszcza się w rozcieńczonym i stężonym kwasie solnym, oraz w gorącym kwasie siarkowym, azotowym i octowym (CH₃COOH). Kwasy utleniające i tlen atmosferyczny powodują pasywację powierzchni przez wytworzenie cienkiej, mocno przylegającej warstewki tlenku glinu. Silne wodorotlenki rozpuszczają glin tworząc gliniany, także wodorotlenek glinu Al(OH)₃ rozpuszcza się w zasadach tworząc sole - gliniany.

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

Wodorotlenek glinu, rozpuszczając się w stężonych silnych zasadach daje cztero- lub sześcio- hydroksogliniany:

Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄]

Na[Al(OH)₄] + 2NaOH → Na₃[Al(OH)₆]

Wodorotlenek glinu łagodnie ogrzewany przechodzi w tlenek Al₂O₃ o silnie rozwiniętej powierzchni i stanowi dobry adsorbent. Odpowiednio go preparując, można otrzymać adsorbenty o różnej sile adsorpcji (stopnie aktywności). Tlenek gliny bezwodny występuje w dwóch odmianach - α i γ. Forma α jest odporna na działanie wody i kwasów (korund), zaś forma γ (chromatografia) łatwo adsorbuje wodę i rozpuszcza się w kwasach.

Chlorek glinu ma strukturę podobna do wodorku boru (Al₂Cl₆), jako sól słabej zasady hydrolizuje w wodzie, nadając roztworom charakter kwaśny. Chlorek glinu wykorzystywany jest w chemii organicznej jako katalizator reakcji podstawienia Friedela i Craftsa polegającej na wprowadzeniu do pierścienia grupy alkilowej (i innych).

Charakterystycznymi solami glinu są ałuny glinowe - złożone sole (siarczany(VI) ) glinu i pierwiastków I grupy (oraz amonu NH⁴⁺), np. ałun glinowo-potasowy:

KAl(SO₄)₂*12H₂O lub precyzyjniej K₂SO₄*Al₂(SO4)_3*24H₂O

Ga - gal

Szarobłękitny metal, łatwo topliwy (30° C). Dobrze rozpuszcza się jedynie w wodzie królewskiej. Z tlenem reaguje, tworząc tlenek Ga₂O₃, dopiero w wyższych temperaturach. Stosowany, w postaci arsenku galu GaAs, jako doskonały półprzewodnik.

In - ind

Pierwiastek bardzo rzadki. Srebrzystobiały, miękki, kruchy metal, łatwo topliwy (156° C). Z tlenem tworzy tlenki In₂O oraz In₂O₃. Wodorotlenek indu nie rozpuszcza się w ługach (nie jest amfoteryczny)

Tl - tal

Szarosrebrzysty, dość miękki, kowalny metal. W przyrodzie spotykany bardzo rzadko. Tworzy szereg związków talowych (III) i talowych (I). Chemia talu to głównie układy redoks Tl (I) ↔ Tl (III). Związki talu są silnie toksyczne. Barwią płomień na zielono.

Iminoborany to związki boroorganiczne, w których atomy boru i azotu są połączone formalnie potrójnym wiązaniem B-N.

Jak wynika z powyższego wzoru Lewisa atom azotu ma formalny ładunek dodatni a bor ujemny. Obliczenia kwantowo mechaniczne wskazują, że w rzeczywistości ładunki cząstkowe rozmieszczone są odwrotnie, co można wytłumaczyć silną polaryzacją par elektronowych w kierunku bardziej elektroujemnego azotu.

Iminoborany są związkami izoelektronowymi do alkinów, jednakże ze względu na silną polaryzację wiązania B-N są od nich dużo bardziej reaktywne. Dla porównania acetylen C₂H₂ ulega cyklotrimeryzacji dopiero w podwyższonych temperaturach, podczas gdy iminoboran H-BN-H jest stabilny jedynie w matrycy argonowej (poniżej -190 °C) i samorzutnie eksploduje w temperaturach dużo niższych od 0 °C.

Stabilność iminoboranów rośnie wraz ze wzrostem wielkości podstawników R. Dimetyloiminoboran Me-BN-Me ulega samorzutnej oligomeryzacji już w temperaturze suchego lodu (-78 °C); di-iso-propyliminoboran iPr-BN-iPr oraz

1-iso-propyl-2-tert-butyliminoboran tBu-BN-iPr są w tej temperaturze trwałe przez okres kilku godzin, a

di-tert-butyliminoboran tBu-BN-tBu jest trwały przez okres kilku dni nawet w temperaturze pokojowej.

Iminoborany dimeryzują do 1,3-diazadiboratidin (analogi cyclobutadienu), trimeryzuja do borazyn (analogi benzenu) lub borazyn Dewara (analog benzenu Dewara) a także oligomeryzują do większych związków pierścieniowych.

Kwas ortoborowy (trioksoborowy) zwany potocznie kwasem bornym - kwas o wzorze H₃BO₃ (B(OH)₃). Występuje w przyrodzie jako minerał sassolin. Głównym jego zastosowaniem jest produkcja boraksu. Jest także używany jako nawóz, lekki środek dezynfekujący i insektycyd. Jest stosowany również jako konserwant.

Właściwości:

H₃BO₃ ↔ HBO₂ + H₂O

B(OH)₃ + 2H₂O → B(OH)^4- + H₃O⁺