FIZYKA (S2 W2 prof. Lidia Maksymowicz)

Struktura kryształu.

Wiązania w krysztale.

Ad 1.) Struktura kryształu.

Doskonały kryształ składa się z uporządkowanych atomów w sieci krystalicznej, opisanej przez trzy podstawowe wektory translacji ,,, tak, że układ atomów pozostaje niezmienny, niezależnie od tego, czy obserwujemy go z punktu , czy z , gdzie .

Zbiór punktów określonych przez dla dowolnych , , definiuje nam sieć krystaliczna.

gdzie , , - liczby całkowite

- wektor translacji

Sieć krystaliczna jest regularnym i periodycznym układem punktów w przestrzeni.

Baza składać się może z jednego lub wielu atomów.

Komórka prosta sieci to równoległościan oparty na wektorach ,,.

Komórka elementarna uwzględnia własności symetrii danego kryształu. Powstaje w wyniku translacji (prostej) kryształu.

Pięć sieci dwuwymiarowych (Bravaisgo).

Czternaście rodzajów sieci trójwymiarowych (siedem układów).

gdzie P - atomy w narożach

I - przestrzennie centrowana

F - powierzchniowo centrowana

C - centrowany powierzchniowo na dolnej i górnej płaszczyźnie

Ad 2.) Wiązania w krysztale.

Polikryształ - osie krystalograficzne tworzą dowolne kąty.

Struktury amorficzne - związki upakowane.

Spójność kryształu spowodowana jest oddziaływaniami elektrostatycznymi. Energię kryształu można obliczyć wyznaczając poziomy energetyczne poszczególnych atomów. W zagadnieniu spójności kryształu porównuje się energię ciała stałego (kinetyczną, potencjalną) z energią tej samej liczby swobodnych atomów nieskończenie odległych od siebie.

Kryształ jest stabilny gdy jego całkowita energia jest mniejsza od całkowitej energii swobodnych atomów lub cząsteczek.

Energia spójności kryształu jest zdefiniowana jako energia swobodnych atomów minus energia kryształu.

Ze względu na różne źródła pola elektrostatycznego wyróżniamy cztery wiązania :

molekularne (siły van der Wallsa)
(argon)

wiązanie jonowe
(chlorek sodu)

wiązanie metaliczne
(sód)

wiązanie kowalencyjne
(diament)

Typy wiązań i ich własności

1.) Wiązanie van der Wallsa (molekularne) - gazy szlachetne.

Potencjał elektrostatyczny od kulisto - symetrycznego rozkładu elektronów w atomie znosi się na zewnątrz obojętnego atomu z potencjałem elektrostatycznym ładunku zawartego w jądrze. Wydawałoby się więc, że atomy gazów szlachetnych nie mogą krystalizować ze względu na brak źródeł pola elektrycznego. Jednakże ze względu na ruch ładunku elektrycznego wokół jądra w pewnym momencie czasowym ( lub) istnieje różny od zera moment dipolowy i ten chwilowy moment dipolowy atomu „1” wytwarza chwilowe pole elektryczne.

- w atomie „2” odległym o R od atomu „1”.

i wówczas w atomie „2” indukuje się dipolowy moment elektryczny

- w atomie „2”

gdzie

- promień atomu

W ten sposób wytworzona zostanie energia potencjalna wzajemnego oddziaływania dipolu i, która wynosi:

szacunkowo

Jeżeli przyjmiemy to

gdzie

i ta energia potencjalna nosi nazwę oddziaływania van der Wallsa - Londona lub fluktuującego pola. Dla kryptonu energia potencjalna wynosi , co odpowiada temperaturze i jest to temperatura, przy której występuje zjawisko topnienia kryształu kryptonu i w przybliżeniu jest to temperatura topnienia wszystkich gazów szlachetnych.

Nakładanie się elektronów atomów o zapełnionych powłokach może (gdy atomy zbliżają się do siebie w skutek działania siły van der Wallsa) mieć miejsce gdy elektrony są przeniesione do wyższych stanów energetycznych. Wówczas wzrasta całkowita energia układu, ale nie jest spełniony zakaz Pauliego i pojawia się oddziaływanie odpychające, którego wartość zależy również od R.

- stan energii

Nakładanie się rozkładu elektronów w przypadku wzajemnego zbliżania się. Całkowita energia potencjalna układu atomów nosi nazwę potencjału Lennarda - Jonssa i wiązanie tego typu jest wówczas stabilne, gdy potencjał L. - J. w funkcji R będzie miał minimum dla jakiejś konkretnej wartości R.

gdzie i - współczynniki znane dla danego gazu szlachetnego, które można wyliczyć.

2.) Wiązania jonowe.

W przypadku wiązań jonowych kryształy ułożone są z dodatnich i ujemnych jonów, przy czym jony te są tak rozmieszczone, że Coulombowskie siły przyciągania cząstek o przeciwnych znakach są większe od sił odpychania o tych samych znakach. Wiązanie zachodzi między atomami, których struktura energetyczna elektronów, a tym samym stopień obsadzenia orbit elektronowych, pozwala przyjąć elektron na daną ostatnią orbitę atomu „1” z atomu „2”, który stosunkowo łatwo może pozbyć się tego elektronu.

Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje oddziaływanie elektrostatyczne zwane energią Madelunga. Jeżeli przez oznaczymy energią oddziaływania między jonem i -tym i j -tym to energia całkowita jonu i -tego będzie równa :

i wówczas całkowita energia oddziaływania między jonem i -tym i j -tym będzie równa :

gdzie - zależnie czy dodatnie (przyciąganie) czy ujemne (odpychanie) oddziaływanie Coulombowskie

- energia Madelunga

- odległość między jonem i -tym a j -tym.

Wypełnione powłoki elektronowe w atomach zachowują swoją sztywność (nie ulegają odkształceniu) i przeciwdziałają nakładaniu się rozkładów elektronowych sąsiednich jonów, tym samym powstaje źródło oddziaływania odpychającego pochodzącego od pola centralnego, gdzie energia odpychania wyraża się wzorem:

- energia pola centralnego

gdzie i - współczynniki doświadczalne, wyznaczone w oparciu o współczynnik stałej sieciowej i współczynnik ściśliwości.

energia odpychania energia Coulombowska

Przy minimum energii całkowitej może powstawać kryształ.

Wykres energii przypadającej na cząsteczkę kryształu KCl przedstawiający rozkład energii.

3.) Wiązanie kowalencyjne.

Siła wiązania kowalencyjnego jest porównywalna z jonowym, pomimo że wiązanie to występuje między atomami obojętnymi. Wiązanie kowalencyjne jest izotropowe (tzn. w każdym punkcie energia jest taka sama). Wiązanie kowalencyjne tworzą 2 elektrony po jednym z każdego atomu, elektrony te maja spiny przeciwne, inaczej można powiedzieć, że w tej samej chwili sąsiednie atomy wymieniają się elektronami o spinach przeciwnych (oddziaływanie wymienne poprzez siły wymiany). Energię tego oddziaływania można wyliczyć tylko w oparciu o mechanikę kwantową i związana jest ona z nakładaniem się funkcji falowych.

- funkcje falowe (wodór)

Przy stanie A nie może powstać kryształ gdyż brak tam minimum.

4.) Wiązanie metaliczne.

Kryształ utworzony poprzez siły wiązania metalicznego składa się z jonów dodatnich zanurzonych w morzu elektronów, które można traktować jako elektrony swobodne (posiadają jedynie energię kinetyczną, nie posiadają potencjalnej). Oznacza to, że elektrony mogą przemieszczać się w krysztale i wobec tego kryształ taki jest dobrym przewodnikiem prądu i ciepła.

Gaz Fermiego elektronów swobodnych - metale, wiązania metaliczne.

Wiele podstawowych własności fizycznych metali można wyjaśnić na podstawie elektronów swobodnych - gaz Fermiego . Elektrony walencyjne w metalach stają się nośnikami elektryczności i stąd ich nazwa elektrony przewodnictwa. W modelu tym zaniedbuje się oddziaływanie między elektronami a jonami dodatnimi, przyjmuje się, że elektrony te swobodnie poruszają się po krysztale, posiadają energie kinetyczną i nie uwzględnia się energii potencjalnej.

Założenia:

elektrony są swobodne

rozpatrujemy przypadek

Wobec czego równanie Schrodingera będzie miało postać :

(1) - przypadek stacjonarny (nie uwzględniamy czasu)

Występowanie naturalnej powierzchni kryształu narzuca warunki brzegowe na funkcję falową .

Warunki brzegowe typu

, , - nie są fizycznie poprawne, gdyż naturalna powierzchnia kryształu nie jest nieprzenikniona dla elektronu. Jest eksperymentalnie potwierdzone, że pod wpływem całego szeregu naturalnych czynników elektron może przejść poza powierzchnię kryształu (efekty tunelowe, efekty mechaniki kwantowej). Obowiązują warunki brzegowe Borna - Karmanna (zakłada się, że własności próbki skończonej nie ulegają zmianie jeśli potraktować ją jako część ośrodka nieskończonego o takiej samej strukturze i wówczas funkcja falowa będzie funkcją okresową, z tym, że jej okres będzie związany z rozmiarami kryształu.

Rozwiązaniem równania (1) jest funkcja :

Jeżeli

- sześcian

to własności fizyczne są takie same nawet poza obszarem kryształu.

(2a)

(2b)

(2c) - warunki brzegowe

Funkcje falowe, spełniające równanie Schrodingera (1) dla cząstki swobodnej z warunkiem normalizacji dla objętości

- warunek normalizacji

Ponadto funkcja musi spełniać warunki B. - K., wobec czego rozwiązania będą miały postać bieżącej fali płaskiej, pod warunkiem, że składowe wektora falowego będą spełniały warunki :

, ,

Warunki brzegowe powodują, że wektor falowy będzie przyjmował następujące wartości :

gdzie n - liczba całkowita (+ lub -)

Składowe wektora są liczbami kwantowymi w rozpatrywanym zagadnieniu (określonym przez potencjał i warunki brzegowe) i wraz z liczbą spina stanowią zespół liczb kwantowych określających elektron. Stan energii czyli własności własne zgodnie z relacją dyspersji :

- wartość własna

Rozważamy układ N elektronów w temperaturze T=0. Zagadnienie rozważamy w przestrzeni fazowej (nie jest to układ kartezjański) wektora falowego czyli w układzie współrzędnym :

(3)

gdzie - poziom Fermiego

Mamy taki zbiór wektorów , dla których .

W tej przestrzeni fazowej stany obsadzone przez elektrony można przedstawić jako punkty wewnątrz kuli przestrzeni wektora . Energia (Fermiego) na powierzchni kuli (o promieniu ) wynosi :

, - równanie kuli

Z warunków kwantowania wektora : ,

wynika, że istnieje jeden dozwolony wektor falowy, tzn. jedna trójka dla minimalnego elementu objętości, który wynosi .

Maksymalna objętość kuli .

Pamiętając, że ze względu na spinową liczbę kwantową dla danego zespołu mogą być dwa elektrony, mamy następującą relację :

Całkowita liczba elektronów równa się :

całkowita objętość kuli w przest. fazowej elementarna obj., w której znajduje się jeden elektron

i z tego związku dostajemy wyrażenie :

jest to wielkość zwana stałą materiałową, czyli dla danego kryształu o znanej strukturze krystalograficznej i stałych sieciowych możemy ją jednoznacznie określić.

Znając równanie na i korzystając z relacji dyspersji (3) możemy znaleźć wyrażenie na energię Fermiego, która jest stałą materiałową danego kryształu :

Dla większości kryształów i związków jest wyliczona i wyznaczona metodą eksperymentalną, jak również znana jest zależność temperatury dla .

Można również wyznaczyć prędkość elektronu na powierzchni korzystając z postulatu de Broglie:

Dane materiałowe.