Patryk Ulatowski

Ćwiczenie4,5

WYKONANIE OGNIWA PIERWOTNEGO TYPOSZEREGU R

KONTROLOWANE WYŁADOWANIE OGNIWA PIERWOTNEGO

Ogniwa galwaniczne dzieli się na pierwotne i wtórne. Ogniwa pierwotne - nieodwracalne charakteryzują się tym, że przebiegająca w ogniwie reakcja nie da się w całości lub nawet w części odwrócić. Typowym przykładem tego rodzaju układu nieodwracalnego jest ogniwo Leclanchego. Ogniwo Leclanchego stanowi układ:

W ogniwie tym, złożonym z cynkowej anody i węglowej katody, otoczonej tzw. depolaryzatorem zachodzi sumaryczna reakcja:

Stosowanym depolaryzatorem jest braunsztyn, który hamuje wydzielanie wolnego wodoru. Reakcję przebiegającą na katodzie można zapisać w następujący sposób:

MnO₂ + 1e + NH₄⁺ ↔ MnOOH + NH₃ (E₀ = 0,98V)

2 MnOOH → Mn₂O₃ + H₂0

a reakcję na anodzie:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e (E₀ = -0,77V)

Zn²⁺ + 2NH₃ ↔ [Zn(NH₃)₂]²⁺

Sumarycznie możemy zapisać:

Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl ↔ [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + Mn₂O₃ + H₂O

Niewielka cześć amoniaku ulatnia się, reszta tworzy z cynkiem trudno rozpuszczalną sól kompleksową, która wytrąca się w postaci kryształów. Tego rodzaju reakcje następcze powodują, że ogniwo Leclanchego jest nieodwracalne. SEM ogniwa wynosi ok. 1,5V, w przypadku jednak pobierania z ogniwa dużych prądów napięcie na jego zaciskach spada gwałtownie do 1,1 - 1,2V. Ogniwo to nadaje się do pracy w układach otwartych.

Podstawowym równaniem termodynamicznym ogniwa galwanicznego jest równanie:

w którym symbole oznaczają: E - SEM ; F- stała Faradaya; ν_e - stechiometryczny współczynnik elektronów.

Aby powyższe równanie było jednoznaczne musimy posłużyć się tzw. konwencją sztokholmską. Określa ona związek pomiędzy zapisem równania stechiometrycznego reakcji, schematem ogniwa odpowiadającego tej reakcji oraz siłą elektromotoryczną tego ogniwa w następujący sposób:

- Mając dane równanie stechiometryczne reakcji zapisujemy odpowiadający mu schemat ogniwa, tak by wynikająca z równania reakcja redukcji zachodziła w półogniwie prawym, reakcja utleniania zaś - w półogniwie lewym;

- Siłą elektromotoryczną ogniwa nazywamy potencjał elektrostatyczny drutu przyłączonego do elektrody znajdującej się na schemacie ogniwa po prawej stronie, mierzony w stanie równowagi względem potencjału drutu z tego samego metalu przyłączonego do elektrody lewej:

W czasie pracy ogniwa elektrochemicznego następuje przeniesienie ładunków poprzez granicę faz, a mianowicie z wnętrza jednej fazy metalicznej (elektrody) do wnętrza drugiej oraz z fazy metalicznej do roztworu i na odwrót. Efekty energetyczne takich procesów określane są przez różnice potencjałów Galvaniego obu faz. Potencjałem Galvaniego (φ) danej fazy nazywa się pracę elektrostatyczną potrzebną do przeniesienia jednostkowego ładunku dodatniego z punktu bardzo oddalonego, leżącego poza fazą (w próżni) do jej wnętrza. Potencjał ten różni się od potencjału Volty (ψ) o wartość pracy elektrostatycznej, związanej z przekazaniem ładunku przez granicę faz, czyli o tzw. potencjał powierzchniowy (χ):

Przyczyny, dla których na granicy faz metal/elektrolit występuje różnica potencjałów elektrostatycznych są następujące: