Niektóre właściwości atomów pierwiastków podgrupy niklu.

Liczby koordynacji i przestrzenne konfiguracje strukturalnych jednostek związków metali podgrupy niklu w zależności od ich stopni utlenienia.

Właściwości metali podgrupy kobaltu.

Substancje proste

Nikiel, pallad i platyna są białymoi metalami przypominającymi srebro; Pd ma odcień szary. Anomalna relacja właściwości palladu w grupie niklowców ma związek z konfiguracją eklektronową (d¹⁰). Pallad nie tworzy wiązań kowalencyjnych za pomocą pomocą orbitali d w sieci krystalicznej. Paramagnetyzm palladu wiąże się z obecnością jonów Pd w krysztale metalu d^n<10, a jego niskie przewodnictwo - z wysoką energią elektryczną w pasmie przewodnictwa. Pod względem aktywnosci chemicznej nikiel ustepuje nieco żelazu i kobaltowi. Ni reaguje z tlenem dopiero w tempoeraturze 500ºC. Ni daje się utleniac halogenami, fosforem, siarką, antymonem i innymi niemetalami.

Pallad i platyna w porównaniu z innymi platynowcami są bardziej reaktywne. Pierwiastki te jednak wchodza w reakcje tylko w wysokiej temperaturze i w stanie wysokiego rozdrobnienia. Związki Pd i Pt nie są zbyt trwałe. Pallad roztwarza się w stężonym HNO₃ i stężonym H₂SO₄, platyna w wodzie królewskiej:

3Pt +4 HNO₃ + 18HCl → 3H₂[PtCl₆] + 4NO +8H₂O

Pd i Pt stapiane z zasadami, cjankami i siarczkami metali alkalicznych w obecności utleniaczy przechodzą w odpowiednie kompleksy anionowe.. Pallad ma zdolność pochłaniania znacznej ilości wodoru (1 objętość Pd w temperaturze 80°C może pochłonąć 900 objętosci H₂), a platyna tlenu.

Interesującą właściwością roztworów wodoru w palladzie jest obniżenie się podatnosci magnetycznej wraz ze wzrostem zawartości w nich wodoru lub deuteru.

Wpływ stężęnia H i D na podatność magnetyczną układów Pd-H(1) i Pd-D(2) w temperaturze pokojowej.

Związki Ni(0), Pd(0) i Pt(0)

Zerowy i ujemny stopień utlenienia metali podgrupy niklu jest stabilizowanyw związkach z ligandami π-akceptorowymi : Co, CN^-, PF₃. W związku z konfiguracją centralnego atomu d¹⁰ związki M(0) niklowców nawet z ligandami silnymi mają konfigurację tetraedryczną:

Ni łatwo tworzy Ni(CO)₄, co zostało wykorzystane do rozdzielenia niklu i kobaltu.

Pd i Pt nie tworzą karbonylków ale są znane liczne kompleksy tych metali na zerowym stopniu utlenienia np: Pd(PF₃)₄, Pd(PPh₃)₄, Pt(PR₃)₄, Pt(CO)₂(PR₃)₂.

Ni(0) i Pd(0) tworzą cjankowe kompleksy typu K₄[M(CN)₄]. Związki te otrzymuje się w wyniku redukcji K₂[M(CN)₄] potasem w ciekłym amoniaku (ściślej e^-_s). Kompleksy [M(CN)₄]^4- są silnymi reduktorami:

K₄[M(CN)₄] +2H₂O → K₂[M(CN)₄] + H₂ + 2KOH

Związki Ni(II), Pd(II) i Pt(II)

Jony Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺ mają taką samą konfigurację elektronową - d⁸. Większość kompleksów Ni(II) ma budowę oktaedryczną (są paramagnetyczne), a kompleksy Pd(II) i Pt(II) są płasko-kwadratowe(diamagnetyczne). Pd(II) i Pt(II) mają znacznie większe parametry rozszczepienia Δ niż jony Ni(II).

Konfiguracja elrktronowa d⁸ jonu centralnego w zależności od symetrii pola liganów O_h (a) i D_4h (b).

Obsadzenie orbitali kompleksu płasko-kwadratowego jest energetycznie wygodniejsze dla dużych wartości Δ.. Ulokowanie 8 elektronów na 4 orbitalach kompleksu płasko - kwadratowego daje możliwość sparowania elektronów Pd(II) i Pt(II). Ni(II) tworzy kompleksy płasko - kwadratowe tylko z najsilniejszymi ligandami typu CN^-. Tetraedryczne kompleksy niklu Ni(II) są nieliczne do tej grupy połączeń należą na przykład [NiCl₄]^2-, [NiBr₄]^2-. Związki Ni(II), Pd(II) i Pt(II) są intensywnie barwne. Strukturalną jednostką związków Pd(II) i Pt(II) jest kwadrat. Przykładowo w kryształach PdO, i PtO atomy Pd i Pt są otoczone 4 atomami tlenu w tej samej płaszczyźnie.

Kwadraty MO₄ łącząc się bokami tworzą łańcuchy, które krzyżują się pod kątem prostym. Podobną budowę mają PdS i PtS. Kryształy PdCl₂ mają budowę łańcuchową, jednostką strukturalną jest kwadrat PdCl₄.

Kryształy PtCl₂ są zbudowane z oktaedrycznych klasterów Pt₆Cl­₁₂. PdCl₂ wykazuje inne właściwości w stosunku do PtCl₂; PdCl₂ rozpuszcza się w wodzie.

Cjanki palladu i niklu M(CN)₂ są polimerami:

Siarczki MS można otrzymać w reakcjach jonów M²⁺ z jonami S^2-. Sole kwasów tlenowych tworzy częściej Ni(II) niż Pd(II) i Pt(II). Do trwałych kompleksów kationowych Ni(II) należą [Ni(H₂O)₆]²⁺ i [Ni(NH₃)₆]²⁺ o konfiguracji elektronów d - (πd⁰)⁶(δ^*d)². Sole Ni(II) mogą wykazywać izomerię hydratacyjną . Ciekawą budowę ma NiCl₂⋅4H₂O, jest ona sześciochloroniklanem(II) sześcioakwoniklu(II) [Ni(H₂O)₆][NiCl₆].

Aminokompleks [Ni(NH₃)₆]²⁺ ma intensywnie niebieską barwę. Wymiana cząsteczek wody na amoniak powoduje zmianę barwy kompleksu od jasnozielonej do niebieskiej co wiąże się ze wzrostem enerii przejść d-d. Jeszcze większy efekt przesunięcia pasm pochłaniania w stronre krótszych fal obserwuje się w przypadku kompleksu [Ni(en)₃]²⁺

Ni(OH)₂ rozpuszcza się w roztworze soli amonowych i amoniaku.

Ni(OH)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆](OH)₂

Z anionowych kompleksów Ni(II) najtrwalszy jest [Ni(CN)₄]^2-, który otrzymuje się w następujących reakcjach:

NiSO₄ + 2KCN → Ni(CN)₂↓ + K₂SO₄

Ni(CN)₂ + 2KCN → K₂[Ni(CN)₄]

Bardziej trwałe są [Pd(CN)₄]^2- i [Pt(CN)₄]^2-.

Przyporządkowanie pasm elektronowych widm płasko - kwadratowych kompleksów cjankowych Ni(II), Pd(II) i Pt(II).

Pasma przedstawione w tabeli reprezentują przeniesienie ładunku z jonu centalnego na orbitale π^* jonów CN^-.

Halogenkowe kompleksy Pd(II) i Pt(II) cechują się wysokimi stałymi trwałości:

Wzrost trwałości jonów kompleksowych w szeregu ligandów Cl^-<Br^-<J^- można wyjaśnic zwiększjącą się rolą wiązania π-akceptorowo-donorowego (M→Hal) w miarę zwiększania się akceptorowych orbitali d jonów Hal^-. Nasileniem się donorowych zdolności można wyjaśnić rosnącą trwałość kompleksów halogenowych i innych w szeregu Ni(II)<Pd(II)<Pt(II).

W widmach kompleksów halogenkowych Pd(II) można oczekiwać 3 przejść spinowo dozwolonych (d-d):

d_xy(b_2g) → d_x²_{- y}² (b_1g) [¹A_1g → ¹A_2g] = Δ₁ - C,

d_z²(a_1g) → d_x²_{- y}² (b_1g) [¹A_1g → ¹B_1g] = Δ₁ +Δ₂ - 4B - C,

d_xz, d_yz(e_g) → d_x²_{- y}² (b_1g) [¹A_1g → ¹E_g] = Δ₁ +Δ₂ + Δ₃ - 3B - C,

W kompleksach [M(CN)₄]^2- przejścia d-d nie są obserwowane ze względu na ich wysokie energie. Przejścia związane z przeniesieniem ładunku w [MHal₄]^2- są podobne jak w [M(CN)₄]^2-; są przejściami typu M→ Hal^-.

Pasma pochłaniania i ich przyporządkowania kompleksów [PdHal₄]^2- i [PtCl₄]^2-.

Sole M₂⁺[MCl₄] otrzymuje się w reakcji związków Pd(II) i Pt(II) w roztworze kwasu solnego z odpowiednimi chlorkami metali alkalicznych.

Związki palladu otrzymuje się wychodząc z PdCl₂ ⋅ 2H₂O.

Liczne są związki Pd(II) i Pt(II) typu [M(NH₃)₂X₂] które tworzą izomerie cis - trans np: [Pt(NH₃)₂Cl₂] ma dwie stuktury.

Izomer cis uzyskuje się w wyniku wymiany 2 jonów Cl^- na 2 cząsteczki NH₃:

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ → cis -[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2KCl

Izomer trans w reakcji wymiany 2 cząsteczek NH₃ na 2 jony Cl^- :

K₂[Pt(NH­₃)₄]Cl₂ + 2HCl → trans -[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl

Przebiek przytoczonych reakcji wymiany ligandów tłumaczy zasada trans-wpływu sformułowana przez Czerniajewa w 1926r. Zgonie z nią niektóre ligandy ułatwiają wymianę ligandów znajdujących się w stosunku do nich w pozycji trans. Dla związków Pt(II) określono eksperymentalnie następujący szereg rosnącej aktywności wpływu trans:

H₂O < NH₃ < OH^- < Cl^- < Br^- < SCN^-, J^- < NO₂^- < CO

Różną aktywnością wpływu trans NH₃ i Cl^- można wyjaśnić podane wcześniej reakcje:

Najistotniejszymi teoriami objaśniającymi efekt wpływu trans są elektrostatyczna teoria Grinberga i teoria wiązań π Chatta i Orgela. Zgodnie z tą teorią wiązania π ligand `odciaga' elektrony dπ z orbitali atomu centralnego , zmieniakjąc w ten sposób gęstość elektronową w pozycji trans. Ligandy tworzące silniejsze wiązanie π wywierają zatem silniejszy wpływ trans.

Teoria wiązań π nie tłumaczy silnego wpływu trans H^-, CH₃, C₆H₅.

Kompleksy typu [PtL₂Hal₂] pełnią funkcję efektywnych leków zwalczających raka, aktywne biologicznie są tylko izomery cis.

Związki Ni(IV), Pd(IV) i Pt(IV)

Stopień utlenienia +4 jest charakterystyczny dla platyny.

Binarne związki Pt(IV) wykazują przewagę właściwości kwasowych nad zasadowymi. Wodorotlenek Pt(IV) w reakcji z kwasami i zasadami tworzy kompleksy anionowe:

Pt(OH)₄ + 2 Na(OH) →Na₂[Pt(OH)­₆],

Pt(OH)₄ + 2 HCl →H₂[PtCl­₆] + 4 H₂O

Różnorodność kompleksów Pt(IV) ilustruje amoniakat i jego pochodne: [Pt(NH₃)₄]Cl₄, [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂, [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl, [Pt(NH₃)₂Cl₄],

K[Pt(NH₃)Cl₅], K₂[PtCl₆]. Przewodnictwio elektryczne tych roztworów jest różne ze względu na różną dysocjację odpowiednich kompleksów.

Halogenki Pt(IV) reagują z halogenowodorami i halogenkami metali alkalicznych, tworząc kompleksy typu [PtHal₆]^2-.

PtCl₄ + 2HCl → H₂[PtCl₆]

PtCl₄ + 2NaCl → Na₂[PtCl₆]

Jony [PtHal₆]^2- są bardzo trwałe. Działając AgNO₃ na roztwory [PtCl₆]^2- tworzy się jasnobrunatny osad Ag₂[PtHal₆] a nie AgCl.

Oprócz kompleksów [PtHal₆]^2- są znane liczne kompleksy zawierające jednocześnie różne ligandy. Niektóre z tych kompleksów można otrzymac w trakcie hydrolizy PtCl₄:

PtCl₄ + 2H₂O → H₂[Pt(OH)₂Cl­₄]

Albo działając zasadami na chloroplatyniany:

Na₂[PtCl₆] + 6NaOH → Na₂[Pt(OH)₆] + 6 NaCl

Na₂[PtCl₆] + 5NaOH → Na₂[Pt(OH)₅Cl] + 5 NaCl

Niskospinowy stan elektronowy kompleksów [PtX₆]^2- ma odzwierciedlenie w ich widmach elektronowych. Zgodnie z diagramem Tanabe - Sugano w niskospinowym kompleksie (d⁶) może być jedno przejście spinowo zabronione o energi niższej od energii przejścia: ¹A_1g → ¹T_1g, ¹A_1g → ³T_1g . przykładowo w kompleksach [PtCl₆]^2- i [PtBr₆]^2- zarejestrowano po 2 pasma pochłaniania, o niskiej intensywności przy 22000 cm^-1( [PtCl₆]^2- ) i przy 19000 cm^-1( [PtBr₆]^2- ). Te pasma reprezentują przejścia spinowo zabronione: ¹A_1g (t_2g)⁶→ ³T_1g (t_2g)⁵(e_g)¹. Pardziej intensywne pasma 28400 cm^-1( [PtCl₆]^2- ) i 23000 cm^-1( [PtBr₆]^2- ) odpowiadają przejściom spinowo dozwolonym ¹A_1g (t_2g)⁶→ ¹T_1g (t_2g)⁵(e_g)¹.

Związki Pt(VI)

Platyna tworzy sześciofluorek PtF₆, który otrzymuje się w reakcji substancji prostych. Konfiguracja elektronowa Pt(VI) jest (t_2g)³(e_g)¹, dlatego występuje efekt Jahna - Tellera. PtF₆ jest najmniej trwałym sześciofluorkiem , a jednocześnie jednym z najsilniejszych utleniaczy. PtF₆ łatwo fluoruje fluorek bromu, przeprowadzając BrF₃ w BrF₅, uran utlenia do UF₆, rozkłada wodę z wydzieleniem tlenu oraz reaguje ze szkłem.

2