ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość, 2004, 4 (41) S, 29 40
URSZULA GAWLIK-DZIKI
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI
S t r e s z c z e n i e
Kwasy fenolowe są związkami o zróżnicowanej strukturze chemicznej i właściwościach; są szeroko
rozpowszechnione w świecie roślin. W ostatnich latach wzrasta zainteresowanie fenolokwasami jako
komponentami diety, co jest związane z ich korzystnym wpływem na zdrowie ludzkie. W pracy podjęto
próbę podsumowania danych dotyczących biologicznej aktywności kwasów fenolowych, ich biosyntezy
oraz występowania w świecie roślin i w żywności pochodzenia roślinnego. Szczególną uwagę poświęcono
aktywności przeciwutleniającej tych związków, mechanizmowi ich działania i zależności pomiędzy
strukturą chemiczną a aktywnością przeciwutleniającą, z którą w dużej mierze związane są właściwości
lecznicze kwasów fenolowych. Podjęto również próbę wyjaśnienia zagadnienia metabolizmu
fenolokwasów w przewodzie pokarmowym człowieka i w konsekwencji ich biodostępności.
Słowa kluczowe: żywność pochodzenia roślinnego, kwasy fenolowe, aktywność przeciwutleniająca.
Wstęp
Za najbardziej istotne składniki o działaniu prozdrowotnym [45] uznano
następujące: błonnik pokarmowy, oligosacharydy, alkohole wielowodorotlenowe,
polifenole, fosfolipidy, białka i peptydy, wielonienasycone kwasy tłuszczowe,
składniki mineralne, witaminy, probiotyki, fitozwiązki (antocyjany, izoprenoidy).
W Stanach Zjednoczonych oraz w Wielkiej Brytanii substancje wzbogacajÄ…ce o
działaniu prozdrowotnym często określa się mianem nutraceutyków (nutraceuticals)
[21]. Uczestniczą one w procesach naprawczych i adaptacyjnych ustroju, mogą działać
profilaktycznie, a niekiedy leczniczo w różnych chorobach. Właściwości takie mają
niektóre kwasy fenolowe kwas kawowy, ferulowy, galusowy, elagowy [27]. W
badaniach epidemiologicznych wykazano, że poprawnie skomponowana dieta,
dostarczająca energii głównie ze zródeł roślinnych może zapobiegać rozwojowi
pewnych chorób, np. nowotworów lub arteriosklerozy. W ciągu ostatnich lat wzrosło
znaczÄ…co zainteresowanie hydroksycynamonianami jako bioaktywnymi komponentami
żywności. Związki te i ich pochodne wykazują in vitro właściwości przeciw-
utleniające, mogą więc wykazywać działanie prozdrowotne, szczególnie gdy stanowią
Dr U. Gawlik-Dziki, Katedra Biochemii i Chemii Żywności, Akademia Rolnicza w Lublinie, ul
Akademicka 15, 20-950 Lublin
30 Urszula Gawlik-Dziki
stały element diety. Kwasy fenolowe i ich pochodne budzą zainteresowanie jako
składniki wzbogacające, prekursory substancji nadających smak i zapach oraz jako
związki biologicznie aktywne poprawiające jakość żywności [25].
Związki fenolowe stanowią ważną grupę przeciwutleniaczy występujących w
żywności pochodzenia roślinnego, a powszechność ich występowania w świecie roślin
sprawia, że są nierozłącznymi składnikami pożywienia. Pod względem struktury
podstawowego szkieletu węglowego można je bardzo ogólnie podzielić na kwasy
fenolowe i flawonoidy.
Biosynteza i podział fenolokwasów
Kwasy fenolowe to związki z grupą hydroksylową i karboksylową. W zależności
od liczby atomów węgla w łańcuchu bocznym wyróżnia się proste kwasy benzoesowe,
kwasy fenylooctowe i cynamonowe (rys. 1).
COOH
COOH
COOH
R3
R1
R3 R3
R1 R1
R2
R2 R2
Rys. 1. Podział i struktura kwasów fenolowych [42].
Fig. 1. The division and the structure of phenolic acids [42].
Prekursorem większości kwasów fenolowych jest tyrozyna i fenyloalanina, z
której w wyniku deaminacji powstaje kwas cynamonowy oraz jego hydroksypochodne
(rys. 2).
W roślinach fenolokwasy występują głównie w formie związanej, jako składowe
lignin i tanin hydrolizujących, w postaci estrów oraz glikozydów. Niektóre z kwasów
hydroksycynamonowych występują powszechnie w połączeniach estrowych z kwasami
karboksylowymi lub z glukozÄ…, podczas gdy kwasy hydroksybenzoesowe sÄ… obecne
przeważnie jako glikozydy. Ponadto w tkankach roślinnych zidentyfikowano połączenia
fenolokwasów z innymi naturalnymi związkami np. flawonoidami, kwasami
tłuszczowymi, sterolami lub są związane z polimerami ścian komórkowych [7]. Wśród
roślin szczególnie rozpowszechnione są pochodne kwasu cynamonowego. Występują
one zarówno w postaci wolnej, jak i depsydów, a także jako glikozydy. W owocach
kwasy hydroksycynamonowe przeważnie występują jako estry glukozy lub kwasu
chinowego, natomiast w ziarniakach zbóż większość kwasów ferulowego i p-
kumarowego jest zwiÄ…zana z arabinoksylanami. Ester kwasu synapinowego i choliny,
czyli synapina, jest charakterystyczny dla rodziny Cruciferae. Obecność synapiny
stwierdzono także w kiełkujących ziarniakach pszenicy. Kwasy fenolowe mogą być
komponentami antocyjanów lub flawonów [22]. Kwasy fenolowe występujące w
postaci depsydów, a zawierające dodatkowo wiązanie eterowe, noszą nazwę
depsydonów. Depsydy szczególnie często występują wśród roślin kwiatowych i
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI 31
porostów (kwasy porostowe). Przykładem depsydu może być kwas chlorogenowy. W
związku tym kwas kawowy jest połączony przez grupę karboksylową z grupą
fenolową kwasu chinowego. Niektóre depsydy wchodzą w skład tanin hydrolizujących
[23]. W wyniku ogrzewania, zwłaszcza w środowisku kwaśnym, może zachodzić
hydroliza wiązań estrowych i glikozydowych wówczas wzrasta zawartość
fenolokwasów uwolnionych z połączeń [28]. Wolne kwasy fenolowe występują
zazwyczaj w niewielkich ilościach, a ich zawartość w dużym stopniu zależy od
gatunku i stopnia dojrzałości rośliny.
COOH
COOH
NH
2
kwas cynamonowy
ffenyloalanina k was
enyloalanina cynamonowy
phenylalanine
cinnamic acid
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NH
2
OH
OCH3 CH3 O OCH
OH
3
OH
OH
OH
OH
tyrozyna kwas Å‚-kumarowy kwas kawowy kwar ferulowy kwas synapinowy
tyrosine Å‚-coumaric acid caffeic acid ferrulic acid sinapic acid
Rys. 2. Szlak syntezy kwasów hydroksycynamonowych w roślinach [8].
Fig. 2. The biosynthesis pathway of hydroxycinnamic acids in plants [8].
Występowanie kwasów fenolowych w roślinach i żywności pochodzenia roślinnego
Kwasy fenolowe, szczególnie kwasy hydroksycynamonowe i
hydroksybenzoesowe, to metabolity wtórne bardzo często spotykane w żywności
pochodzenia roślinnego. Kwasy hydroksycynamonowe są najbardziej
rozpowszechnionymi w tkankach roślinnych fenolokwasami [18]. Do tej grupy należą
kwas kawowy, chlorogenowy (ester kwasu kawowego i chinowego), kwas o-, m- i p-
kumarowy, kwas ferulowy i synapinowy.
Kwas chlorogenowy i jego izomery (kwasy: kryptochlorogenowy,
neochlorogenowy, izochlorogenowy a , b i c ) stanowią około 90% wszystkich
związków fenolowych występujących w bulwach ziemniaka. Oprócz nich stwierdzono
obecność kwasów: cynamonowego, p-kumarowego, kawowego i ferulowego [16].
Jednym z najbardziej rozpowszechnionych kwasów hydroksycynamonowych jest kwas
32 Urszula Gawlik-Dziki
kawowy występujący w kawie, jabłkach, ziemniakach, szpinaku, sałacie, kapuście,
oliwie z oliwek, winie, liściach tytoniu [7, 48].
Kwasy hydroksycynamonowe występują w tkankach roślinnych w połączeniach
estrowych z następującymi kwasami [13, 18]:
malonowym w liściach fasoli i w rzodkiewce,
winowym w cykorii jako kwas cykoriowy (dikawolilo-L-winowy)
i w winogronach;
Ä…-hydroksy-hydrokawowym w Labiateae,
hydroksycytrynowym w roślinach zbożowych,
tartronowym (HOOC-CHOH-COOH) w liścieniach fasoli mung jako kwas
p-kumarolilo-, feruolilo- i kawolilo-tartronowy,
szikimowym w palmach jako kwas 3-O- kawoliloszikimowy,
galaktarowym w roślinach gatunku Citrus,
glukarowym jako kwas kawoliloglukarowy w liściach pomidora,
glukonowym jako kwas feruoliloglukonowy, którego głównym izomerem jest
kwas 2-O- feruoliloglukonowy,
4-metoksyaldarowym w liścieniach żyta jako kwas 2 O-feruolilo-4-
metoksyaldarowy.
W wielu gatunkach owoców i warzyw, m.in. w pomidorach, szpinaku, brokułach,
białych winogronach, gruszkach i brzoskwiniach, kwasy hydroksycynamonowe
występują głównie jako estry kwasu chinowego lub glukozy [15]. W owocach
zidentyfikowano następujące fenolokwasy:
w winogronach; kwas galusowy, protokatechowy, p-hydroksybenzoesowy,
wanilinowy i syryngowy [13],
w czarnych porzeczkach: kwas salicylowy, wanilinowy, 2,5-dihydroksybenzo-
esowy i szikimowy [44],
w jabłkach: protokatechowy i p-hydroksybenzoesowy [4],
w borówkach czernicach: p-hydroksybenzoesowy, m-hydroksybenzoesowy,
galusowy, protokatechowy, wanilinowy i syryngowy [2].
Kwasy fenolowe są odpowiedzialne za kwaśny i gorzki smak niektórych
produktów spożywczych pochodzenia roślinnego, nadają im także właściwości
ściągające. Stwierdzono, że charakterystyczny smak produktów z mąki otrzymanej z
zarodków kukurydzy jest wynikiem obecności kwasów ferulowego oraz o- i p-
kumarowego [20].
Bogatym zródłem kwasów fenolowych są ziarniaki zbóż. Zawierają one kwasy
hydroksycynamonowe, zwłaszcza kwas ferulowy, syryngowy i p-kumarowy. Zarodek
ziarniaka owsa jest bogaty w rozpuszczalne w tłuszczach estry kwasu kawowego
i ferulowego, których naturalną funkcją jest ochrona przeciwutleniająca lipidów
zawartych w ziarnie [40]. Również ziarno pszenicy bogate jest w kwas ferulowy, p-
kumarowy i wanilinowy [50], występujące zarówno w postaci wolnej, jak i
zestryfikowanej kwasami, cukrami lub polisacharydami [3]. Kwas ferulowy (kwas 4-
hydroksy-3 metoksycynamonowy) i jego dimery są komponentami pierwotnej ściany
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI 33
komórkowej. Monomer łączy się kowalencyjnie z mono-, di- i polisacharydami
roślinnej ściany komórkowej, glikoproteinami, poliaminami, ligniną i kwasami
tłuszczowymi, tworząc suberynę lub kutynę [5]. Kwas ferulowy występuje w
pierwotnych ścianach komórkowych zbóż, szczególnie często w hemicelulozach [38].
Właściwości przeciwutleniające związków polifenolowych
Zachwianie równowagi pomiędzy stałą produkcją reaktywnych form tlenu (RFT)
a ich likwidacjÄ… w enzymatycznych i nieenzymatycznych reakcjach neutralizacji
i wiązania rodników oraz w wyniku działania przeciwutleniaczy egzogennych
pochodzących np. z pokarmów jest przyczyną powstawania tzw. szoku tlenowego.
W przemyśle spożywczym od lat stosowane są syntetyczne przeciwutleniacze.
Najczęściej są to przeciwutleniacze fenolowe zapobiegające procesom utleniania
i rozkładu zachodzącym w przetworzonej i przechowywanej żywności. Do najczęściej
stosowanych konserwantów należą: butylohydroksyanizol (BHA, symbol E-320)
i bytulohydroksytoluen (BHT, symbol E-321). Ostatnie badania toksykologiczne
i żywieniowe przeprowadzone na szczurach wykazały szkodliwość tych związków
powodowały one zaburzenia krzepnięcia krwi, pracy płuc, wątroby, uszkodzenia nerek
oraz nieprawidłowości w rozwoju młodych organizmów. Dlatego też wzrasta
zainteresowanie technologów żywności naturalnymi przeciwutleniaczami, do których
należą związki polifenolowe.
Polifenole charakterystyczne dla świata roślin ograniczają utlenianie m.in.
witaminy C, karotenoidów, nienasyconych kwasów tłuszczowych [51]. Właściwości
przeciwutleniajÄ…ce wykazujÄ… przede wszystkim flawonoidy (flawonole, izoflawony,
flawony, katechiny, flawanony) i fenolokwasy. Wiele naturalnych przeciwutleniaczy
zawierajÄ… przyprawy gozdziki [36], oregano [12], tymianek [37] cynamon,
majeranek, kminek, bazylia [44]. Szczególnie bogate w związki przeciwutleniające są
szałwia i rozmaryn [9]. Ekstrakt rozmarynowy jest doskonałym przeciwutleniaczem
stosowanym do konserwacji majonezu, sosów, twarogów, jogurtów czy wyrobów
mięsnych [49]. Właściwości przeciwutleniające mają również tradycyjne przyprawy
wschodnie (korzenne), chętnie stosowane również w kuchni polskiej np. kurkuma
[41]. Wykazano, że pożądane właściwości tych przypraw uwarunkowane są
obecnością w nich kwasów fenolowych chlorogenowego, kawowego, rozmary-
nowego i karnozylowego [19].
Aktywność przeciwutleniająca związków polifenolowych polega na
różnorodnych mechanizmach ich działania. Wykazują one charakter:
a) związków o właściwościach redukujących mogą oddawać elektron lub atom
wodoru;
b) związków wiążących wolne rodniki mogą stabilizować lub delokalizować
niesparowany elektron;
c) czynników chelatujacych jony metali enzymów katalizujących reakcje utleniania;
d) inhibitorów oksydaz;
e) terminatorów przerywających łańcuchowe reakcje rodnikowe;
34 Urszula Gawlik-Dziki
f) stabilizatorów wolnych rodników powstających w reakcjach oksydacyjnych
poprzez ich uwodornianie lub kompleksowanie [31, 35, 47].
Wspólną cechą polifenoli jest obecność w cząsteczce grup hydroksylowych
powiązanych z pierścieniem benzenowym. Związki fenolowe łatwo ulegają utlenianiu
przechodząc w semichinony, a następnie w orto- lub para- chinony (rys. 3). Formami
pośrednimi są bardzo reaktywne rodniki fenoksylowe stabilizowane przez
przemieszczanie się niesparowanych elektronów w pierścieniu aromatycznym.
OH -
O
O
-
-2H
-2 e -
+2 H+
+2e +
OH
O
O-
Rys. 3. Utlenianie związków fenolowych [47].
Fig. 3. Oxidizing phenolic compounds [47].
W licznych badaniach dotyczących właściwości przeciwutleniających kwasów
fenolowych wykazano istotną zależność tych właściwości od budowy chemicznej [30].
W związkach z jedną grupą hydroksylową aktywność przeciwutleniającą zwiększa
dodatkowa obecność jednej lub dwu grup metoksylowych w pierścieniu. Podstawienie
w pozycji orto- grupy z donorem elektronów, alkilowej lub metoksylowej, zwiększa
stabilność i właściwości przeciwutleniające kwasów fenolowych [9]. Różny poziom
aktywności przeciwutleniającej kwasu kawowego, ferulowego i p-kumarowego jest
związany z ich strukturą chemiczną zależy od liczby grup hydroksylowych w
cząsteczce i jest wyższy wówczas, gdy są one zestryfikowane [39]. Kwas synapinowy
z dwiema grupami metoksylowymi jest bardziej aktywny niż ferulowy (jedna grupa
metoksylowa), a ten jest aktywniejszy niż kwas kumarowy (jedna grupa
hydroksylowa). Wysoką aktywność przeciwutleniającą wykazuje kwas chlorogenowy,
występująca najczęściej w świecie roślin pochodna kwasu kawowego. Pochodne
kwasu hydroksycynamonowego kwas p-kumarowy i ferulowy mają zdolność do
wiązania wolnych rodników tiolowych [10]. Kwasy otro- i para-
monohydroksybenzoesowe nie wykazują właściwości przeciwutleniających przeciwko
wolnym rodnikom generowanym w fazie wodnej, natomiast pochodna meta- wykazuje
taką aktywność. Kwasy monohydroksybenzoesowe są efektywnymi zmiataczami
rodników hydroksylowych [34].
W badaniach nad hamowaniem nitracji tyrozyny przez nadtlenki azotanów(III)
dowiedziono, że kwasy kawowy i chlorogenowy dihydroksypochodne, są bardziej
aktywne niż pochodne monohydroksylowe kwasy ferulowy i p-kumarowy. Kwas
ferulowy z grupą będącą donorem elektronów w pozycji 3 wykazuje większe zdolności
do stabilizowania rodników fenoksylowych niż kwas p-kumarowy [33]. Zdolność
kwasów hydroksycynamonowych do ochrony komórek przed uszkodzeniami przez
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI 35
nadtlenki azotu (ONOO-) przedstawia się następująco: kwas kawowy H" kwas
chlorogenowy H" kwas ferulowy > kwas p-kumarowy > kwas o-kumarowy > kwas
m-kumarowy [32].
Analizując właściwości przeciwutleniające kwasów hydroksycynamonowych
przeciw propagacji rodników peroksylowych generowanych w fazie lipofilnej
stwierdzono, że pochodne dihydroksylowe kwas kawowy i chlorogenowy mają
większą zdolność unieczynniania wolnych rodników niż monohydroksylowy kwas p-
kumarowy. Metoksylacja grupy hydroksylowej w pozycji orto- powoduje zmniejszenie
aktywności przeciwutleniającej. Kwas ferulowy jest bardziej efektywny niż p-kumarowy
ze względu na obecność grupy metoksylowej. Ugrupowanie to, jako donor elektronów,
powoduje wzrost zdolności do stabilizacji rodników aryloksylowych powstających po
oddaniu wodoru przez grupÄ™ hydroksylowÄ… (poprzez delokalizacjÄ™ elektronu).
Hydroksylacja w miejsce metoksylacji powoduje, że cząsteczki o takiej strukturze są o
wiele bardziej efektywnymi przeciwutleniaczami [8]. W badaniach nad wpływem
kwasów hydroksycynamonowych na fazę indukcji autooksydacji tłuszczów wykazano,
że w tym przypadku zdolności przeciwutleniające przedstawiają się następująco: kwas
kawowy > kwas ferulowy > kwas p-kumarowy [33]. O możliwościach
przeciwutleniających danego związku może w dużym stopniu decydować również
obecność innych grup i ich wzajemne położenie. Brand-Williams i wsp. [6] wykazali, że
kwas ferulowy skuteczniej niż powszechnie stosowane w przemyśle spożywczym
syntetyczne antyutleniacze BHA (butylohydroksyanizol) i BHT (butylohydroksytoluen)
neutralizuje wolne rodniki. Maoka i wsp. [29], analizując zdolności do neutralizowania
nadtlenków kwasu linolowego generowanych pod wpływem 2,2 -azobis (2,4-dwumetylo
waleronitrylu) (AMVN) przez kwasy fenolowe wyizolowane z owoców Boreave
orientalis rośliny z rodziny krzyżowych tradycyjnie stosowanej przez turecką
medycynę ludową, stwierdzili wyższą aktywność kwasu ferulowego, kawowego i
synapinowego od kwasu wanilinowego i syryngowego. Autorzy ci sugerują, że za
wzmocniony efekt przeciwutleniający odpowiedzialna jest obecność w cząsteczce
nienasyconego rodnika.
Właściwości farmakologiczne kwasów fenolowych
Fenolokwasy stanowią grupę roślinnych związków chemioprewencyjnych. Kwasy
kawowy, chlorogenowy, ferulowy, elagowy i galusowy mają zdolność blokowania
kancerogenów powstających na drodze metabolicznych przemian niektórych substancji
rakotwórczych np. 4-nitrochinolino-1-tlenków [27]. Właściwości prozdrowotne kwasu
ferulowego i innych kwasów hydroksycynamonowych są związane głównie z ich
właściwościami przeciwutleniającymi. Kwasy hydroksycynamonowe chronią frakcję
LDL przed oksydatywnÄ… modyfikacjÄ… i skutkiem tego hamujÄ… aterogenezÄ™. WykazujÄ…
również zdolności do hamowania rozwoju raka i tworzenia się mutagennych związków,
takich jak nitrozoaminy. Kwasy ferulowy i kawowy są określane jako inhibitory chorób
nowotworowych [40]. Kwas diferulowy również jest efektywnym przeciwutleniaczem i
chemoprewenterem. Dowiedziono, że hamuje on peroksydację lipidów in vitro i
36 Urszula Gawlik-Dziki
wykazuje właściwości przeciwutleniające przeciw rodnikom generowanym w fazie
wodnej. Jest bardziej efektywny niż kwas ferulowy zarówno w fazie wodnej, jak i
lipidowej. Ostatnio stwierdzono, że 8-5-dihydrobenzofurany pochodzące z kwasów
ferulowego i kawowego wykazują cytotoksyczny efekt w stosunku do komórek
białaczki, raka okrężnicy i sutka. Inne formy kwasów hydroksycynamonowych,
strukturalnie podobne do kwasów diferulowych: kurkumina (pochodna kwasu
diferulowego) i kwas rozmarynowy, sÄ… czynnikami przeciwzapalnymi, przeciw-
nowotworowymi i wykazują właściwości przeciwutleniające [1, 43]. Kłącze kurkumy
Rhizoma curcumae oraz imbiru Rhizoma zingiberis mają działanie ochronne w
schorzeniach nowotworowych wątroby. Szczególnie efektywnie działają przy
uszkodzeniach wątroby wywołanych aflatoksynami produkowanymi przez niektóre
gatunki grzybów niższych (z rodzaju Aspergillus). Duże znaczenie w chemoprewencji
chorób nowotworowych ma kwas chlorogenowy. Jest on obecny w kawie, herbacie,
pomidorach, oberżynie, ziemniakach [11]. W doświadczeniach na zwierzętach wykazano
wysoką skuteczność kwasu chlorogenowego jako środka ochronnego komórek wątroby
przeciwko skażeniu czterochlorkiem węgla oraz izotopami kobaltu i kadmu, które są
obecne w środowisku w zwiększonej ilości po katastrofie w Czernobylu [27]. Ponadto
jest on silnym środkiem przeciwzapalnym [26], wykazuje właściwości żółciopędne,
hamuje przemiany kwasu ł-aminomasłowego (GABA) w ośrodkowym układzie
nerwowym [23]. Kwasy kawowy, chlorogenowy, elagowy i kurkumina, w testach
przeprowadzonych na zwierzętach, hamowały zarówno inicjację, jak i postęp chemicznie
wywoływanych nowotworów, podczas gdy kwercetyna i rutyna zapobiegały tylko
inicjacji [17]. Kwas kawowy przeciwdziała oksydacji lipoprotein i recyrkulacji ą-
tokoferolu do formy aktywnej. Poza tym chroni komórki endotelium przed
uszkodzeniami wywoływanymi przez utlenioną frakcję LDL. Kwas gentyzowy natomiast
inhibuje mieloperoksydazÄ™ i jest zdolny do ochrony frakcji LDL przed szkodliwym
wpływem rodnika tyrozylowego [24].
Fenolokwasy wykazują określone właściwości farmakologiczne, które mogą
uzasadniać stosowanie zawierających je surowców w medycynie tradycyjnej.
Żółciopędnie działają kwasy: kawowy, ferulowy, chlorogenowy, syryngowy,
3,4-dimetoksycynamonowy; przeciwbakteryjnie: kawowy, wanilinowy, p-kumarowy,
p-hydroksybenzoesowy. Kwas galusowy ma działanie antyseptyczne, ściągające,
przeciwpotne; elagowy hemostatyczne. Poza tym kwasy chlorogenowy, gentyzowy,
kawowy i protokatechowy stymulują produkcję przeciwciał klasy IgG. Znalezione w
Scrophularia frutescens i Scrophularia sambucifolia fenolokwasy: ferulowy,
izowanilinowy, p-hydroksycynamonowy, syryngowy, kawowy, gentyzowy i
protokatechowy wykazują właściwości antybakteryjne, szczególnie przeciwko
bakteriom Gram-dodatnim (Bacillus sp.) Surowiec ten jest wykorzystywany w
medycynie tradycyjnej jako środek przeciwzapalny i zwalczający różne dermatozy, np.
świerzb, martwicę tkanek, raka [14]. Pochodzące z wiesiołka (Echinacea sp.) związki
fenolowe kwas chlorogenowy, chikorowy, kawowy i cynaryna zapobiegajÄ…
degradacji kolagenu poprzez swoje właściwości przeciwutleniające; tłumaczy to
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI 37
stosowanie ekstraktów z wiesiołka jako środka przeciwko fotouszkodzeniom skóry
poprzez promieniowanie UV-A i UV-B [13]. Biologiczne funkcje polifenoli zależą od
ich przemian w przewodzie pokarmowym i struktury chemicznej powstałych
metabolitów. Połączenie z kwasem glukuronowym lub siarkowanie jest
prawdopodobnie końcowym etapem przemian kwasów fenolowych, natomiast w
przypadku flawonoli i flawanoli modyfikacja polega na ich metylacji. Zarówno
glikozydy, jak i aglikony są wchłaniane przez ludzi i zwierzęta. Możliwe jest, że
estryfikacja kwasem glukuronowym i siarkowanie związków fenolowych wpływa na
ich właściwości hydrofobowe i zdolność do delokalizacji elektronu, więc właściwości
przeciwutleniające tak zmodyfikowanych związków mogą być odmienne od
wykazywanych przez analogiczne aglikony [46]. Na podstawie badań nad
metabolizmem kwasu rozmarynowego i kurkuminy oraz innych związków
strukturalnie podobnych do kwasów hydroksycynamonowych stwierdzono, że kwas
diferulowy ulega estryfikacji kwasem glukuronowym i/lub siarkowym przed
wchłanianiem. Uwalniany do światła jelita może odgrywać rolę ochronną poprzez
interakcje z enzymami występującymi w śluzówce i w guzach nowotworowych
okrężnicy [1].
Podsumowanie
Na podstawie obecnego stanu wiedzy można stwierdzić, że roślinne substancje
przeciwnowotworowe, tzw. chemioprewencyjne, mogą wzmacniać naturalne
mechanizmy ochrony przed szokiem tlenowym i chemicznym. Dzięki właściwościom
przeciwutleniającym wielu polifenoli możliwa jest bezpośrednia neutralizacja
chemicznych utleniaczy, wolnych rodników oraz kancerogenów środowiskowych i
tym samym niedopuszczenie do uszkodzeń materiału genetycznego. W świetle tych
faktów zalecane jest spożywanie produktów zasobnych w polifenole w zapobieganiu
zachorowaniom na choroby sercowo-naczyniowe czy nowotwory. Niestety dieta
współczesnego człowieka daleka jest od tych zaleceń. Z drugiej jednak strony, istnieją
badania in vitro oraz in vivo wskazujące na to, że fenolokwasy i flawonoidy mogą
niekiedy przyczyniać się do zwiększenia zachorowalności ludzi [7].
Literatura
[1] Andreasen M.F., Kroon P.A., Williamson G., Garcia-Conesa M-T.: Intestinal release and uptake of
phenolic antioxidant diferulic acids. Free Rad. Biol. Med., 2001, 31 (3), 304-314.
[2] Azar M., Vérette E., Brun S.: Identification of some phenolic compounds in bilberry juice (Vacciniu
myrtillus). J. Food Sci., 1987, 52, 1255-1257.
[3] Baublis A.J., Clydesdale F.M., Decker E.A.: Antioxidants in wheat-based breakfast cereals. Cereal
Foods World, 2000, 45 (2), 71-74.
[4] Bilyk A., Hicks K.B., Bills D.D., Sapers G.M.: Application of HPLC and dual wavelength detection
to the analysis of phenolic compounds in apples. J. Liq. Chromatogr., 1988, 11, 2829-2841.
38 Urszula Gawlik-Dziki
[5] Bourne L.C., Rice-Evans C.: Bioavailability of ferulic acid. Bioch. Biophys. Res. Com., 1998, 253,
222-227.
[6] Brand-Williams W., Cuvelier E., Berset C.M.: Use of free radical method to evaluate antioxidant
activity. Lebensm.-Wiss. U.-Technol., 1995, 28, 25-30.
[7] Breinholt V.: Desirable versus harmful levels of intake of flavonoids and phenolic acids. Natural
antioxidants and anticarcinogens in nutrition, health and disease. J.T. Kumpulainen and J.T. Salonen,
The Royal Society of Chemistry, 1999, pp. 93-99.
[8] Castellucio C., Paganga G., Melikan N., Bowell G.P., Pridham J., Sampson J., Rice-Evans C.:
Antioxidant potential of intermediates in phenylopropanoid metabolism in higher plants. FEBS
Letter, 1995, 368, 188-192.
[9] Cuvelier M.E., Richard H., Berset C.: Antioxidative activity and phenolic composition of pilot
plant and commercial extracts of sage and rosemary. J. Am. Oil Chem. Soc., 1996, 73 (5), 645-652.
[10] D Aquino M., Buillion C., Chopra M., Devi D., Dunster C., James G., Niki E., Willson R.:
Sulphydryl (thil) free radical formation, biochemically, by sonolysis, by radiolysis, and thetmally;
vitamin A, curcumin, muconic acid and related conjugated olefins as reference activity model.
Method Enzymol., 1994, 233, 34-36.
[11] De Maria C.A.B., Trugo L.C., de Mariz e Miranda L.S.: The content of individual caffeoylquinic
acids in edible vegetables. J. Food Comp. Annal., 1999, 12, 289-292.
[12] Eguchi Y, Curtis O.F; Shetty K.: Interaction of hyperhydricity-preventing Pseudomonas sp. with
oregano (Origanum vulgare) and selection of high phenolic and rosmarimic acid-producing clonal
lines. Food-Biotechnol., 1996, 10 (3), 191-202.
[13] Fernández de Simón B., Hernández T., Estrella I., Gómez Cordovés C.: Variation in phenol
content in grapes during ripening: low-molecular- weight phenols. Z. Lebensm. Unters. Forsch.
1992, 194, 351-354.
[14] Fernández M.A., García M.D., Sáenz M.T. : Antibacterial activity of the phenolic acid fraction of
Scrophularia frutescens and Scrophularia sambucifolia. J. Ethnopharm, 1996, 53, 11-14.
[15] Foley S., Navartnam S., McGarvey D.J., Land E.J., Truscott G., Rice-Evans C.A.: Singlet oxygen
quenching and the redox properties of hydroxycinnamic acids. Free Rad. Biol. Med., 1999, 26, 9/10,
1202-1208.
[16] Friedman M.: Chemistry, biochemistry and dietary role of potato polyphenols. J. Agric. Food
Chem., 1997, 45, 1523-1540.
[17] Glade M.J.: Dietary phytochemicals in cancer prevention and treatment, Book Rev. Nutr., 1997, 13
(4), 394-397.
[18] Herrmann K.: Occurrence and content of hydroxycinnamic acid and hydroxybenzoic acid
compounds in foods. Crit. Rev. Food. Sci. Nutr. 1989, 28, 315-347.
[19] Hopia A.T., Huang-ShuWen, Schwarz K., German J.B., Frankel E.N., Huang S.W.: Effect of
different lipid system on antioxidant activity of rosemary constituents carnosol and carnosic acid
with and without alpha tocopherol. J. Agric. Food Chem., 1996, 44 (8), 2030-2036.
[20] Huang C.J., Zayas J.F.:, Phenolic acids contribution to taste characteristic of corn germ protein flour
products. J. Food Sci., 1991, 56 (5), 1308 1310.
[21] Janicki A.: Żywność funkcjonalna potrzeba żywieniowa czy promocja nowych wyrobów.
Bezpieczna Żywność, 2001, 1, 5-8.
[22] Kączkowski J.: Biochemia roślin, t.1. PWN. Warszawa 1992.
[23] Kohlmünzer S.: Farmakognozja, podrÄ™cznik dla studentów farmacji, s. 165-167. Wyd. Lek. PZWL.
Warszawa 1993.
[24] Kri~ková L., Nagy M., Polónyi J., Dobias J., Belicová A., Gran%0Å„ai D., Kraj%0Å„ovi%0Å„ J.: Phenolic acids
inhibit chloroplast mutagenesis in Euglena gracilis. Mutation Res, 2000, 469, 107-114
[25] Kroon P. A., Williamson G.: Hydroxycinnamates in plants and food: current and future perspectives.
J. Sci. Food Agric., 1999, 79, 335-361.
FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKAADNIKI ŻYWNOŚCI 39
[26] Kulomaa A., Sirén H., Riekkola M-L.: Identification of antioxidative compounds in plantbeverages
by capillary electrophoresis with the marker index technique. J. Chrom. A, 1997, 781, 523-532.
[27] Lamer-Zarawska E., Oszmiański J.: Rola niektórych substancji roślinnych w profilaktyce
przeciwnowotworowej. Wiad. Ziel., 1998, 5, 1-4.
[28] Lege K.E., Cothren J.T., Smith C.W.: Phenolic acid and condensed tannin concentration of six
cotton genotypes. Enwir. Exper. Bot., 1995, 35 (2), 241-249.
[29] Maoka T., Ito Y., Sakushima A., Ohno K., Coskun M., Nishibe S.: Comparison of antioxidative
activity of phenolic compounds in Boreava orientalis and their related compound. J. Am. Oil Chem.
Soc., 1997, 46 (11), 1399-1402.
[30] Nardini M., d Aquino M., Tomassi G., Gentil V., di Felice M., Scaccini C.: Inhibition of human
low-density lipoprotein oxidation by caffeic acid and other hydroxycinnamic acid derivatives. Free
Rad. Biol. Med., 1995, 19 (5), 541-552.
[31] Panczenko-Kresowska B.: Wolne rodniki a żywienie. Wiad. Ziel., 1997, 10, 17-18.
[32] Pannala A.S., Chan T.S., O Biren T., Rice-Evans C.: Flavonoid B-ring chemistry and antioxidant
activity: fast reaction kinetics. Bioch. Biophys. Res. Com., 2001, 282, 1161-1168.
[33] Rice-Evans C.: Screening of phenolic and flavonoids for antioxidant activity, antioxidant food
supplements in human health. Academic Press, 1999.
[34] Rice-Evans C.A., Miller N.J., Paganga G.: Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids
and phenolic acids. Free Rad. Biol.Med., 1996, 20 (7), 933-956.
[35] Rice-Evans C.A., Miller N.J.,Paganga G.:, Antioxidant properties of phenolic compounds. Trends
Plant Sci., 1997, 2 (4), 152-159.
[36] San-Myint, Wan-Ramli-W.D., Abu-Bakar M.: Determination of optimal conditions for extraction of
alcohol-soluble eugenol containing material from cloves. Pertanika J. Sci. Technol., 1995, 3 (1), 99-106.
[37] Schwarz K., Ernst H., Ternes W.: Evaluation of antioxidative constituents from thyme. J. Sci. Food
Agric., 1996, 70 (2), 217-223.
[38] Sen A., Bergvinson D.E., Miller S.S., Atkinson J., Fulcher G.R., Arnason J.T.: Distribution and
microchemical detection of phenolic acids, flavonoids and phenolic acid amides in maize kernels. J.
Agric. Food Chem., 1994, 42, 1879-1883
[39] Shahidi F., Wanasundara J.P.D.: Phenolic antioxidants. Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 1992, 32, 67-103.
[40] Slavin J., Marquart L., Jakobs D. Jr.: Consumption of whole-grain food and decreased risk of cancer:
proposed mechanisms. Cereal Foods World, 2000, 45 (2), 54-58.
[41] Sreejayan N., Rao-MNA.: Nitric oxide scavening by curcuminoids. J. Pharm. Pharmacol., 1997, 49
(1), 105-107.
[42] Stobiecki M.: Identyfikacja roślinnych związków fenolowych metodami spektrometrii masowej.
Wyd. Nauk. Uniw. im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Seria Chemia, 1995, 63, 14-15.
[43] Tada H., Ikeda Y., Omoto T., Shimomura K., Ishimaru K.: Rosmarinic acid and related phenolics in
adventitius root cultures of Ocimum basilicum L.. Plant Tissue Culture Letters, 1996, 13 (1), 69-71.
[44] Tanchev S., Ioncheva N., Genov N., Malchev E.: Identification of phenolic acids in black currants
juice (Ribes nigrum) and their transformation during their thermal treatment. Bull. Liasson-Groupe
Polyphenols, 1986, 13, 370-373.
[45] Troszyńska A, Honke J., Kozłowska H.: Naturalne substancje nieodżywcze pochodzenia roślinnego
jako składniki żywności funkcjonalnej. Postępy Fitoterapii 2002, 2, 17-22.
[46] Virgili F., Pagana G., Bourne L., Rimbach G., Natella F., Rice-Evans C., Packer L.: Ferulic acid
excretion as a marker of consumption of a French maritime pine (Pinus maritima) bark extract. Free
Rad. Biol. Med., 2000, 28 (8), 1249-1256.
[47] Wilska-Jeszka J.: Struktura i właściwości przeciwutleniające polifenoli. PA. Mat. Konf. Nauk.
Żywność a zdrowie Aódz, 1999, s. 27-35.
[48] Woodring P.J., Edwards P.A., Chisholm M.G.: A HPLC determination of nonflawonoid phenols in
Vidal blank wine using electrochemical detection. J. Agric. Food Chem. 1990, 38, 729-732.
40 Urszula Gawlik-Dziki
[49] Zegarska Z., Amarowicz R., Karamac M., Rafałowski R.: Antioxidative effect of rosemary ethanolic
extract on butter, Milchwissenschaft, 1996, 51 (4), 195-198.
[50] Zieliński H.: Low molecular weight antioxidants in the cereal grains a review. Pol. J. Food Nutr.
Sci., 2002, 11/52, 1, 3-9.
[51] Ziemlański S., Wartanowicz M.: Rola antyoksydantów w zapobieganiu i leczeniu chorób
degeneracyjnych. PA. Mat. Konf. Nauk. Żywność a zdrowie , Aódz 1999, s. 11-17.
PHENOLIC ACIDS AS BIOACTIVE COMPOUNDS IN FOOD PRODUCTS
S u m m a r y
Phenolic acids are compounds, which vary in their chemical structure and properties; they are very
common in the world of plants. Recently, phenolic acids become more and more popular as diet
components owing to their beneficial impact on human health. In this paper, an attempt was made to
recapitulate all the data referring to biological activity of phenolic acids, their biosynthesis, and their
occurrence both in the world of plants and in the plant-based food. In particular, the following issues were
studied: their antioxidant activity, a mechanism of their antioxidant actions, and the relationship between
the chemical structure and antioxidant activity. The medicinal and pharmacological properties of phenolic
acids are mainly connected with their antioxidant activity. It was also attempted to explain their
metabolism in the human gastrointestinal tracts, and, consequently, their bioavailability.
Keywords: plant food, phenolic acids, antioxidant activity
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
ZMIANY ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH PODCZAS15 związki fenolowe wykładid260 Związki fenolowe pochodzenia naturalnego ( Chemia w Szkole 6 2006 r )kwasy fenolowe w kosmetycewięcej podobnych podstron