O
N
O
R1
N H
+ H P R1 +
R2 P R2
R2
O
R1 = R2 = O-alkil(aryl) fosforyny dialkilowe (diarylowe) [najcześciej stosowane]
R1 = O-alkil, R2 = alkil (fosfiniany) lub R1 =R2 = alkil (tlenki dialkilofosfin) ograniczony zakres stosowaloności]
O
R1sð-ð
sð+ð R2
H O
R2 H
N H O P(OR)2
NR1
R1HN P(OR)2
H
H
H
H
O
NH2 R1 NH2
H P OR
(słaba zasada)
OR
pKa =xx
O
NHR1
O
R1 NH2
+ H P OR +
R2 P(OR)2
R2 H
OR
O
NH2 R1 NH2
R1 NH2
(mocna zasada)
pKa =xx
O
OH
Hsð+ð sð-ð
H O
R2 H
R1 N H P(OR)2
R2 P(OR)2
R1HN P(OR)2
H
H
O
O
1
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
Użycie heterocyklicznego składnika karbonylowego
NH2 NH2
NH
NH2
O
O
+ H P OR
Het
P(OCH2Ph)2 PhMe, DðT Het
P(OEt)2
20% HCl aq
Het H
OR
O
O
R=CH2Ph
R=Et
N
Het =
Het =
N
O
N
N
H
Użycie heterocyklicznego składnika aminowego (konkurencja grup aminowych)
BuO OBu
H NH2
H2N NH2
O O
N
P N P
BuO OBu
NH NH2 H HN
O
N N
N N
O
N N
N
N
H H P OBu
+
N N N N
N N
OBu
F
F F
2
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
Użycie dwufunkcyjnego składnika aminowego
Ph
O
Ph
MeOH
O
O
OMe
+
H P OMe
+
P
O N
NH2 H H
HO
DðT
OMe
OMe
Użycie dwufunkcyjnego składnika karbonylowego
O
60 °C
OBn NaH
Pd/C
OH
O
+ H P OEt
OBn + NH3(g)
H2N P OEt
H2N P OEt
H2NO P OEt
O
OEt O OEt
DME, 20 °C
EtOH, 40 °C
O OEt
Użycie að-fosfonoacetalu
R1
O R1 O
OEt H, Me
R1 =
N NH
EtO P + H P R2
+
O O
OEt
N NH2
OEt OEt
Me, Bu
R2 =
EtO P P R2
OEt OEt
3
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
Ograniczona reaktywność tlenków dialkilofsfin
Rakcja Abramowa
OH OH
R
O N
O O
R=OH
R=H
NH2
P Bu
H P Bu
+
+
H H
Bu
Bu
O
NH2
H P Bu
Bu
OH HN N
O O
P Bu P Bu
Bu Bu
Spontaniczne odalkilowanie docelowych dimetoksyfosfonianów
Me
O O
15-crown-5
C6H6
MeO P O MeO P O
C6H6
N
O
25-30 °C
O
DðT
N
N N
H P OMe R R
+
+
Me
R H
N N
OMe
O
R=i-Pr, Ph, -C6H4-OMe-4
O O
4
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
Użycie fosforynów trialkilowych (triarylowych)rtofosforawego [P(OR)3]
EtO OEt
MeO OMe
Ph
P
P
Ph
O
Ph
OEt
OMe
O
OH O
O
P N
EtO
N
P
MeO
NH2
O O
EtO
OMe
H
H H H
O
5
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
Użycie nieorganicznych kwasów fosforowych
H
R1
N H
N H
O O R O
R O
O R, R1 =Alkil, Aryl
R
R
HO P N P OH
H P OH
+
N P OH
R1 amina 1°
H H
amina 2°
OH OH
OH
OH
kwas ortofosforawy
[fosforowy(III)]
Reakcja
Moedritzera-Iraniego
O R
O
O
O
O
H P OH
+
+
R1
N P OH
R1 NH2
R H
H
OH
OH
kwas ortofosforawy karboksamid
[fosforowy(III)]
Ph
NH3 H2PO2 Ph
O
H2N
O Br2, H2O
O
H3PO2 = kwas podfosforawy
NH
P OH
[fosforowy(I)]
P OH
R H
70 °C R
OH
R
H
CH2Ph
cyklo-C6H11,
R= i-Pr, i-Bu, Ph,
R. A Cherkasov, V. I. Galkin Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857.
R. Hamilton, B. Walker, B. J. Walker Tetrahedron Lett. 1995, 36, 4451.
6


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
dyd inz n01
plan pracy dyd wych kl3
dyd tech35
dyd inz n11
dyd inz1p
dyd tech507
plan pracy dyd wych internat
dyd inz?9
dyd inz n03
dyd inz?
dyd inz n08
dyd tech23
dyd tech24
dyd tech509
dyd tech33
dyd inz n15
dyd tech506

więcej podobnych podstron