GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI
Tom 21 2005 Zeszyt 2
BOGUMIŁA WINID*, ALEKSANDRA LEWKIEWICZ-MAŁYSA*
Mineralne wody lecznicze Iwonicza Zdroju
w Swietle badań wskaxników hydrochemicznych
Sł owa kl uczowe
Iwonicz Zdrój, wody mineralne, wody chlorkowe, wskaxniki hydrochemiczne, chemizm wód
St reszczeni e
Wody mineralne Iwonicza Zdroju związane są z II i III poziomem piaskowców cieżkowickich jednostki
Sląskiej. Są to wody kwasowęglowe typu Cl-HCO3-Na i typu HCO3-Cl-Na, zawierające między innymi takie
składniki swoiste, jak jodki i bromki. W artykule przedstawiono wskaxniki hydrochemiczne wykorzystywane przy
charakterystyce wód zasolonych i analizowano ich wartoSci w porównaniu do wody morskiej i wód zamkniętych
struktur geologicznych. WartoSci wskaxnika chlorkowo-bromkowego Cl/Br < 300 i wskaxnika siarczanowoSci
rSO2- " 100
4
< 1 Swiadczą o współwystępowaniu wód mineralnych Iwonicza ze złożami bituminów. Natomiast
rCl-
inne wskaxniki oparte na zawartoSci jonów: Na+, Ca2+, Mg2+, Cl i HCO3 Swiadczą o zasilaniu ujęć z aktywnej
strefy wymiany wody. Na podstawie porównania wartoSci stosunków jonowych w wodach oSmiu ujęć stwier-
+
rNa rCa2+
dzono, że wraz z mineralizacją roSnie wartoSć wskaxnika , maleje natomiast wartoSć wskaxnika .
+
rK rMg2+
Zmiany chemizmu obserwowane na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat dotyczą przede wszystkim zawartoSci
jonów chlorkowych. Wysładzanie się wód dotyczy szczególnie wód o niższej mineralizacji. Korzystny z punktu
widzenia balneologicznego wzrost zawartoSci CO2 może być przyczyną zmiany wartoSci pH.
* Dr inż., Wydział Wiertnictwa, Nafty i Gazu AGH, Kraków.
Recenzował prof. dr hab. inż. Ludwik Zawisza
50
Wprowadzenie
Wody mineralne stanowiące podstawę założenia i rozwoju uzdrowiska Iwonicz Zdrój
są jednymi z najdawniej poznanych wód leczniczych w Polsce. Wyczerpywanie się złóż
obecnej na tym obszarze ropy naftowej umożliwiało pobór tych wód także za pomocą
zrekonstruowanych odwiertów ponaftowych, czego przykładem jest eksploatacja wód ze
złoża Lubatówka . Skład chemiczny wód pozwala ocenić ich obecny stan jakoSci, a pow-
tarzalnoSć analiz umożliwia obserwację zmiennoSci w czasie. Wzajemne proporcje między
jonami są wynikiem procesów kształtujących chemizm wód i reakcji zachodzących na
drodze przepływu. Wskaxniki hydrochemiczne wód mineralnych eksploatowanych ujęć
umożliwiają porównanie ich do wody morskiej, a także innych wód chlorkowych. Pozwala
to poSrednio ocenić procesy, którym ulegają badane wody.
1. Geologiczno-hydrogeologiczna charakterystyka obszaru badań
Obszar występowania omawianych wód mineralnych znajduje się na terenie Beskidu
Rrodkowego. Geologicznie jest to rejon antykliny Iwonicza Zdroju, która stanowi jedną
z ważniejszych struktur tzw. synklinorium karpackiego, znajdującego się w obrębie jednostki
Sląskiej (jednej z płaszczowin Karpat Zewnętrznych). Morfologicznie jest to pasmo górskie
o przebiegu WNW-ESE, długoSci około 40 km i szerokoSci około 5 km, ciągnące się od
Nowego Żmigrodu przez Lubatówkę, Iwonicz Zdrój, Rymanów Zdrój, Rudawkę Ryma-
nowską do Baligrodu. Antyklinę iwonicką budują utwory fliszowe paleogenu i kredy górnej
(rys. 1). Utwory kredy górnej udokumentowane w rejonie badanego obszaru to warstwy
istebniańskie, zbudowane z piaskowców gruboławicowych, drobno- i różnoziarnistych, często
przekładanych łupkami. Kompleks ten w okolicach Iwonicza Zdroju osiąga miąższoSć około
300 m (Wdowiarz i in. 1991). Piaskowce istebniańskie przechodzą w sposób ciągły w serię
łupkową (łupki istebniańskie górne) wieku paleoceńskiego. Wyższa częSć paleocenu i niższa
eocenu są reprezentowane przez naprzemianległe poziomy łupków pstrych i piaskowców
ciężkowickich. Występują one w różnej iloSci i miąższoSci w poszczególnych fałdach syn-
klinorium, niekiedy z zanikiem serii piaskowcowej. W rejonie Iwonicza Zdroju wydzielono 4
poziomy piaskowców i 4 poziomy łupków (rys. 1). MiąższoSć III poziomu piaskowca ciężko-
wickiego (paleocen) waha się od 35 do 65 m, natomiast II poziomu piaskowca ciężkowickiego
(eocen) od 60 do 110 m. Odsłonięcia I i II poziomu piaskowca ciężkowickiego występują
pomiędzy Iwoniczem a Rymanowem (Wdowiarz i in. 1991). Ponad piaskowcami ciężko-
wickimi i łupkami pstrymi zalegają warstwy hieroglifowe i łupki globigerynowe. Utwory
oligocenu to wartwy menilitowe (łupki ciemne bitumiczne z rogowcami w spągu), warstwy
przejSciowe (łupki szare, margliste z wkładkami piaskowców drobnoziarnistych, szarych)
i warstwy kroSnieńskie tworzące kompleks piaskowcowo-łupkowy, stanowiące rozległe od-
słonięcia. Antyklina jest pocięta uskokami poprzecznymi, które dzielą ją na osobne bloki
poprzesuwane względem siebie w płaszczyxnie pionowej i uskokami podłużnymi.
51
Flisz piaskowcowo-łupkowy zalicza się do utworów słaboprzepuszczalnych. WłaSci-
woSci gromadzenia i przewodzenia wody zależą od udziału piaskowców. Słodkie wody
podziemne związane są z przypowierzchniową strefą fliszu, zwietrzałą i spękaną, składającą
się z odmiennych litologicznie skał różnego wieku (Chowaniec 1991). Charakteryzuje się
ona brakiem ciągłoSci i zmiennoScią hydrologiczną. Rrednie współczynniki filtracji dla
utworów fliszowych wynoszą n 10 5 n 10 6 m/s (Poprawa 1970; Chowaniec 1991).
Wody podziemne są zasilane przez bezpoSrednią infiltrację opadów atmosferycznych.
500 m
0
Rys. 1. Profil Lubatówki. Fałd Iwonicza Zdroju Rudawki Rymanowskiej (wg Wdowiarz i in. 1991)
oligocen: 1 warstwy kroSnieńskie, 2 łupki menilitowe z rogowcami i facja cergowska;
eocen: 3 piaskowce globigerynowe, 4 warstwy hieroglifowe, 5, 7 piaskowce ciężkowickie
poziom I i II, 6,8 łupki pstre poziom II i III;
paleocen: 9,11 piaskowce ciężkowickie poziom III i IV, 10 łupki pstre IV poziomu, 12 łupki
istebniańskie górne;
kreda paleocen: 13 warstwy istebniańskie górne, a dyslokacje, L.12 otwór Lubatówka 12
Fig. 1. Profile of Lubatówka. Anticline Iwonicz Zdrój Rudawka Rymanowska (after Wdowiarz et al. 1991)
Oligocene: 1 Krosno Beds, 2 Menilite Shales with cherts and Cergowa facies;
Eocene: 3 piaskowce globigerynowe, 4 Hieroglyphic Beds, 5, 7 Ciężkowice sandstones
horizon I i II, 6,8 Variegated Shales level II i III;
Paleocene: 9,11 Ciężkowice sandstones level III i IV, 10 Variegated Shales level IV,
12 Upper Istebna Shales;
kreda Paleocene: 13 Upper Istebna Beds, a dislocation , L.12 borehole Lubatówka 12
52
Obszar występowania wód mineralnych Iwonicza Zdroju został okreSlony jako rejon
DIIa iwonicki (Paczyński, Płochniewski 1996). Współwystępowanie wód zwykłych i mi-
neralnych związane jest ze strefami dyslokacyjnymi i wychodniami warstw fliszowych
o większym współczynniku filtracji. Największe porowatoSci stwierdzono w piaskowcach
ciężkowickich (od 7,8 do ponad 18%), co przekłada się na zasoby wód leczniczych, których
zasadnicze znaczenie mają ujęcia wód występujących w II i III piaskowcu ciężkowickim.
2. Charakterystyka ujęć wód leczniczych Iwonicza
Pierwsze wzmianki o xródłach solanek iwonickich pochodzą z XVI wieku. Podstawą
założenia i rozwoju uzdrowiska Iwonicz były naturalne wypływy wód z II piaskowca
ciężkowickiego, xródła Karola , Amelii i Józefa . W latach szeSćdziesiątych XX wieku
TABELA 1
Charakterystyka eksploatowanych ujęć wód mineralnych Iwonicza Zdroju
TABLE 1
The characteristics of mineral water intakes in Iwonicz Zdrój
Nazwa Miner* CO2*
Poziom Typ wody Przeznaczenie
Głębok. [m] [mg/dm3] [mg/dm3]
Iza 19 0,07% HCO3-Na-Ca,
II p. ciężk. 691,2 40 kuracja pitna
120 HBO2
0,56% Cl-HCO3-Na,
Iwonicz II
II i III p. cieżk. Br, J, HBO2 5566 600 kuracja pitna
394.8
kwasowęglowa
Karol 2 0,15% HCO3-Cl-Na,
II p. ciężk. 1 482,4 80 kuracja pitna
39.1 J, HBO2
0,61% Cl-HCO3-Na, kąp. mineralne,
Elin 7
II p. ciężk. Br, J, HBO2 6 059 670 inhalacje, kuracja
230
kwasowęglowa pitna
1,2% Cl-HCO3-Na,
Zofia 6 kąp. mineralne,
II p. ciężk. Br, J, HBO2 11 957 848
333 kuracja pitna
kwasowęglowa
1,28% HCO3-Cl-Na,
Klimkówka 27
III p. ciężk. Br, J, HBO2 12 796 850 kuracja pitna
481.6
kwasowęglowa
1,88% Cl-HCO3-Na,
Lubatówka 14 produkcja soli
II p. ciężk. F, Br, J, HBO2, 18 838 195
820 jodobromowej
termalna
1,95 Cl-HCO3-Na,
Lubatówka 12 produkcja soli
II i III p. ciężk. Br, J, HBO2, 19 471 200
960 jodobromowej
termalna
* Według Lewkiewicz-Małysa, Roszczynialska 2004.
53
uległy demineralizacji, a następnie zanikły, przypuszczalnie na skutek eksploatacji wód
odwiertami (Uliasz, MackoS 2004). SpoSród 14 ujęć, którymi dysponuje Uzdrowiskowy
Zakład Górniczy w Iwoniczu Zdroju jedynie Iwonicz II, Lubatówka 16 i Karol 2 zostały
odwiercone specjalnie w poszukiwaniu wód leczniczych. Pozostałe to rekonstrukcje otwo-
rów ponaftowych. ZmiennoSć horyzontów wodonoSnych nie znajdująca prostego odzwier-
ciedlenia w głębokoSci jest wynikiem skomplikowanej (płaszczowinowej) budowy geolo-
gicznej, zaawansowanej tektoniki i dotyczy także innych rejonów Karpat. Skrócona aktualna
charakterystyka wód mineralnych Iwonicza Zdroju została przedstawiona w tabeli 1.
Analizując dane przedstawione w tabeli 1 można stwierdzić, że wody lecznicze Iwonicza
Zdroju charakteryzują się różną mineralizacją od Sredniozmineralizowanych do prawie
20 g/dm3. Na podstawie skróconego zapisu chemizmu badanych wód można wyróżnić dwa
typy hydrogeochemiczne: wody chlorkowo-wodorowęglanowo-sodowe eksploatowane w więk-
szoSci rozpatrywanych ujęć oraz wody wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowe eksploatowane
odwiertami Karol 2 i Klimkówka 27. Zawierają one składniki swoiste, takie jak bromki, jodki
i kwas metaborowy, a także CO2, którego zawartoSć wynosi od 40 do ponad 800 mg/dm3.
W artykule omówiono skład chemiczny wód z 8 ujęć: Iza 19, Iwonicz II, Karol 2, Elin 7,
Zofia 6, Klimkówka 27, Lubatówka 12, Lubatówka 14. Przeanalizowano wskaxniki hydro-
chemiczne, a także zmiennoSć chemizmu w czasie. ZmiennoSć chemizmu była analizowana
od roku 1988 dla wód z szeSciu ujęć, natomiast w przypadku Karola 2 od roku 1995,
a Iwonicza II od roku 1990.
3. Charakterystyka wód mineralnych na podstawie wartoSci wskaxników
hydrochemicznych
Składniki jonowe występują w wodzie w okreSlonej proporcji, która zależy od czynników
kształtujących chemizm wody, czyli od genezy i procesów zachodzących na drodze jej
przepływu. Wzajemne relacje między jonami mogą być wyrażane przez niemianowane wiel-
koSci liczbowe zwane wskaxnikami hydrochemicznymi. Stosunki między jonami, przedsta-
wiane są przeważnie w miliwalach, choć analizowane są także ilorazy wagowe niektórych
składników wód. Wykorzystanie wskaxników hydrochemicznych miało kiedyS podstawowe
znaczenie przy okreSlaniu genezy wód. Rozpowszechnienie stosowania badań zawartoSci
izotopów stałych i radioaktywnych, które pozwalają ocenić wiek wód z jednej strony zmniej-
szyło nieco ich rolę jako jedynego xródła informacji, z drugiej jednak rozszerzyło znaczenie ich
interpretacji. Wskaxniki są wykorzystywane np. do analizy porównawczej wód różnych
poziomów i przy klasyfikacji wód. Odpowiednie proporcje między jonami mogą być wy-
nikiem jednego okreSlonego procesu chemicznego, ale często o odpowiednich relacjach
między składnikami decyduje kilka czynników. Procesy kształtujące chemizm wody zachodzą
w okreSlonych strefach hydrochemicznych, stąd też poznanie ich pozwala wnioskować na
temat warunków panujących w rejonach występowania okreSlonych wód, a przez to często
możliwe jest wskazanie kierunków przepływu czy też miejsc zasilania.
54
Wagowe proporcje miedzy jonami dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju, takie jak
2+ 2+
HCO- SO2- F-
Ca Mg K+
3 4
, , , , , , porównano ze wskaxnikami obliczonymi dla in-
2+
Na+ Ca Na+ Cl- Cl- Cl-
nych wód gruntowych i podziemnych. WartoSci te są podobne do spotykanych w wodach
związanych z piaskowcami i łupkami różnych formacji geologicznych Swiata, a także
odpowiadają zakresom wartoSci charakterystycznych dla wód złóż bituminów i wód mine-
ralnych o składzie podobnym do wód złożowych (White i in. 1963).
W tabeli 2 zestawiono wartoSci omawianych równoważnikowych proporcji między jonami
i wagowego stosunku chlorków do bromków, natomiast wartoSć wybranych wskaxników
hydrochemicznych w zależnoSci od mineralizacji została przedstawiona na rysunku 2.
Proporcje między poszczególnymi jonami zostały wykorzystane do klasyfikacji wód
przez Sulina. Klasyfikacja ta ma cechy klasyfikacji genetycznej i wykorzystywana jest
przede wszystkim przy badaniu wód zasolonych. Według podziału Sulina wszystkie wody
reprezentują typ wodorowęglanowo-sodowy, ponieważ charakteryzują się wartoSciami
+ +
rNa r(Na - Cl- )
wskaxników > 1 i > 1. Typ ten charakteryzuje wody słone wypierane
rCl- rSO2-
4
przez wody słodkie.
Cl-
Wskaxnikiem wykorzystywanym przy okreSlaniu genezy wód jest wskaxnik wagowy .
Br-
Podczas odparowania wody morskiej brom z uwagi na wysoką rozpuszczalnoSć nie tworzy
własnych minerałów. W trakcie ewaporacji wody morskiej do momentu jej nasycenia względem
Cl-
NaCl zawartoSć bromu wzrasta. Rrednia wartoSć wskaxnika dla wody morskiej wynosi
Br-
290. W sedymentacyjnych wodach macierzystych dla wytrącania się halitu wartoSć wskaxnika
Cl-
wynosi 304. Dla zwykłych wód podziemnych w warunkach polskich jest zwykle znacznie
Br-
powyżej tej wielkoSci. Omawiany wskaxnik w wodach pochodzenia infiltracyjnego mine-
ralizujących się na skutek rozpuszczania soli kamiennej osiąga wartoSci 500 3000 (Vengosh,
Cl-
Rosenthal 1994). Solanki o wartoSci wskaxnika do 400 okreSla się jako pierwotne, od 400
Br-
do 1000 jako wody mieszane, natomiast powyżej 1000 jako wody o wtórnym zasoleniu
(Matray, Fontes 1990). Obniżenie wartoSci wskaxnika wód złożowych w stosunku do wody
morskiej Swiadczy, że wody były poddane odparowaniu kompakcji i pozyskiwały brom
z diagenezy sedymentacyjnych osadów organicznych (Edmunds 1996). WartoSci wskaxnika
Cl-
kwalifikują wody mineralne Iwonicza jako solanki pierwotne, a tylko wodę z ujęcia Iza 19
Br-
jako infiltracyjną solankę wtórną (nie stwierdzono tam obecnoSci bromków).
55
TABELA 2
WartoSci wskaxników hydrochemicznych dla wód z ujęć Iwonicza Zdroju
TABLE 2
Hydrochemical indicators values in Iwonicz mineral waters
Iza Karol Iwonicz Elin Zofia Klimk. Lubat. Lubat.
Wskaxnik w. m.*
19 2 II 7 6 27 14 12
+
rNa
0,86 4,46 2,65 1,44 1,34 1,23 2,36 1,24 1,27
rCl-
+
r(Na - Cl- )
1,38 89,11 7,45 1651,13 1121,72 1740,88 3935,74 1883,67 4525,74
rSO2-
4
Cl-
290,88 79,72 322,89 286,52 263,47 235,51 275,9 251,54
-
Br
rHCO-
3
0,007 6,24 1,9 0,45 0,41 0,29 1,4 0,27 0,3
rCl-
+ +
Cl- - (Na + K )
r 0,12 3,66 1,69 0,44 0,35 0,24 1,37 0,24 0,27
Cl-
+ +
Cl- - (Na + K )
r
1,12 0,58 0,79 1 0,86 0,83 0,98 0,9 0,91
SO2- + HCO- + NO-
4 3 3
Ca2+
r
0,34 0,32 0,12 0,08 0,08 0,09 0,01 0,05 0,06
SO2- + HCO-
4 3
2+
rCa
0,19 3,05 2,59 3,32 2,95 1,86 0,58 0,64 0,8
rMg2+
+
rNa
45,85 22,06 75,14 165,28 173,58 201,38 314,48 329,92 283,88
+
rK
+ +
rNa + rK
0,88 4,66 2,65 1,45 1,34 1,23 2,36 1,24 1,26
rCl-
+
rK
0,018 0,202 0,035 0,009 0,008 0,006 0,008 0,004 0,004
rCl-
rSO2- " 100
4
10,34 3,88 22,18 0,03 0,03 0,01 0,03 0,01 0,01
rCl-
w.m* woda morska (wg Fontes, Matray 1993).
56
5
4
Iwonicz II
Iza 19
Elin 7
3
Karol 2
rNa/rCl
rCa/rMg
Zofia 6
2
Lubatówka 12
1
Lubatówka 14
Klimkówka 27
0
0 4000 8000 12000 16000 20000
Suma rozpuszczonych składników stałych (mg/dm3)
400
300
200
100
Cl /B r
rNa/rK
0
0 4000 8000 12000 16000 20000
Suma rozpuszczonych składników stałych (mg/dm3)
10
1
0.1
rCa/(rSO4+HCO3)
rHCO3/rCl
0.01
rS O4x 100/rCl
0.001
0 4000 8000 12000 16000 20000
Suma rozpuszczonych składników stałych (mg/dm3)
Rys. 2. WartoSci wskaxników hydrochemicznych dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju w zależnoSci
od mineralizacji
Fig. 2. Hydrochemical indicators values versus mineralization in Iwonicz waters
57
Niektóre wskaxniki chemiczne Swiadczą o warunkach panujących w Srodowiskach obecno-
Sci wody, np. wskazują na strefę aktywnej wymiany wody, czyli dopływ wód infiltracyjnych,
czy też strefę izolowanych struktur geologicznych, gdzie zachodzą procesy diagenezy.
W strefach związanych z naturalnym obiegiem wody noSnikiem jonów są węglany,
których koncentracja wzrasta podczas drogi przepływu wraz z procesem rozpuszczania
CaCO3. ZawartoSć HCO3 wzrasta do momentu nasycenia CaCO3, ale jednoczeSnie wzrasta
także zawartoSć Cl . W pewnym momencie drogi przepływu koncentracja chlorków będzie
dalej rosnąć przy stałej wartoSci HCO3 . Dlatego wskaxnik ten może być miernikiem
długoSci drogi przepływu od strefy zasilania.
rHCO-
3
WartoSci wskaxnika dla wód z ujęć Iza 19, Lubatówka 12, Klimkówka 27 wynoszą
rCl-
powyżej 1, co jest charakterystyczne dla wód strefy aktywnego zasilania (Rosenthal 1988).
Wody pozostałych ujęć mają wartoSci poniżej 1, ale nie ma takich, których wartoSci wy-
nosiłyby poniżej 0,2 (wartoSci charakterystycznych dla wód słonych i solanek). WartoSć
wskaxnika powyżej 6 może być wynikiem obecnoSci CO2 na przykład wulkanicznego pocho-
dzenia (White 1957). Dla badanych wód taką wartoSć ma tylko woda z ujęcia Iza 19, która
posiada najmniejszą spoSród omawianych wód zawartoSć dwutlenku węgla. W przypadku wód
mineralnych Iwonicza o wartoSci tego wskaxnika decyduje typ wody. WartoSci poniżej 1 mają
wody chlorkowo-wodorowęglanowe, a powyżej 1 wodorowęglanowo-chlorkowe i w obu
grupach wartoSć tego wskaxnika nie wykazuje zależnoSci z zawartoScią CO2.
+
rNa
O dopływie ze strefy aktywnej wymiany wody Swiadczy też wartoSć wskaxnika .
rCl-
Wskaxnik ten może być miernikiem procesu wymiany jonowej. W grupie o wartoSciach
powyżej 1,0 zachodzi proces wymiany jonowej Ca2+ na Na+. Proces ten i wartoSci
wskaxnika są charakterystyczne dla strefy aktywnej wymiany wód. Natomiast wartoSci
+
rNa
wskaxnika <1 mogą Swiadczyć o wymianie Na+ na Ca2+. Proces ten ma miejsce na
rCl-
przykład podczas przeobrażenia wód w zamkniętych, głębokich strukturach geologicznych.
+
rNa
W wodach związanych ze złożami ropy i gazu wartoSć wskaxnika wynosi < 0,85.
rCl-
Do oceny zastępowania w wodzie jonów Na+ i K+ jonami Ca2+ i Mg2+ wykorzystywa-
+ +
Cl- - (Na + K+ ) Cl- - (Na + K+ )
ny jest wskaxnik wymiany zasad r i wskaxnik r
Cl- SO2- + HCO- + NO-
4 3 3
(Macioszczyk 1987; Collins 1975). Zakładając, że w początkowym stadium procesu przeobra-
żeń powinno być w wodzie tyle samo miliwali Cl i (Na+ + K+), na skutek procesów
wymiany zmniejszy się iloSć (Na+ + K+) i wskaxniki osiągną wartoSci dodatnie, ponieważ
Cl (Na+ +K+) > 0. Nie dotyczy to początkowego stadium przeobrażeń dla wód sedymen-
tacyjnych, dlatego woda morska ma wartoSci dodatnie wskaxników wymiany zasad mimo
braku wymiany jonowej (tab. 2). Malejące następnie wartoSci wskaxników wymiany zasad
58
mogą Swiadczyć o wymianie w kierunku przeciwnym zastępowaniu jonów Ca2+ i Mg2+
jonami alkalicznymi. Dla badanych wód mineralnych Iwonicza wskaxniki wymiany zasad
osiągają wartoSci ujemne, co Swiadczy o braku zjawiska wymiany jonów Na+ i K+ jonami
Ca2+ i Mg2+, czyli potwierdza dopływ ze stref nieizolowanych struktur wodonoSnych.
Wskaxnikiem, który jest także wykorzystywany przy badaniu procesów zachodzą-
cych w basenach sedymentacyjnych i głębokich strukturach geologicznych jest wskaxnik
2+
Ca
r . Podczas reakcji dolomityzacji, która polega na zastępowaniu wapnia
SO2- + HCO-
4 3
w kalcycie przez magnez, wzrasta zawartoSć Ca2+ w płynie rezydualnym i w rezultacie war-
2+
Ca
toSć tego wskaxnika wzrasta do powyżej 1. WartoSci wskaxnika r dla
SO2- + HCO-
4 3
wszystkich badanych wód wynoszą poniżej 1, co jest charakterystyczne dla wód zwykłego
cyklu hydrogeologicznego. WartoSci najbliższe wodzie morskiej (0,34) ma woda z ujęcia
Iza 19 (0,32), która z kolei biorąc pod uwagę mineralizację i stężenie jonów chlorko-
wych nie może być z nią porównywana.
Innym wskaxnikiem, którego wartoSć zmienia się w wyniku procesów dolomityzacji jest
2+
rCa
wskaxnik . Zakres wartoSci tego wskaxnika dla wód może wynosić od wartoSci
2+
rMg
2+
rCa
0,1 do 10 (Folk, Land 1975). WartoSci wskaxnika dla wód ujęć Klimkówka 27,
2+
rMg
Lubatówka 12 i Lubatówka 14 wynoszą poniżej 1. WartoSci takie są charakterystyczne dla
wód poddanych procesowi mieszania się z wodą morską lub dla solanek wzbogaconych
w magnez np. na skutek przepływu przez wzbogacone w magnez skały krzemionkowe lub
bazalty (Rosenthal 1988). WartoSć wskaxnika dla ujęcia Zofia 6 wynosi powyżej 1,8, co jest
charakterystyczne dla warstw kredowych lub węglanowych. Natomiast wartoSci wskaxnika
dla wód z ujęć Iza 19, Iwonicz II, Karol 2, Elin 7 osiągają wartoSci powyżej 2, co jest
charakterystyczne dla solanek wapniowych, ale może też być wynikiem rozpuszczania
CaCO3 lub CaSO4. Wody o większym zasoleniu charakteryzują się mniejszą wartoScią
2+
rCa
tego składnika (rys. 2). Według Rosenthala (1988) wody o wartoSciach wskaxnika <1
2+
rMg
2+
Ca
i r < 1 zostały okreSlone jako te, o których wiadomo na pewno, że nie są
SO2- + HCO-
4 3
solankami wapniowymi, ani nie są związane ze skałami wulkanicznymi. Są to wody z ujęć
Lubatówka 12, Lubatówka 14 i Klimkówka 27.
+
rNa
Według tego samego autora wskaxnik w strefach naturalnego zasilania osiąga
rK+
wartoSci 15 25, w wodach o utrudnionym dopływie wód infiltracyjnych osiąga wartoSci
50 70, a wartoSci powyżej 70 mają wody w skałach wulkanicznych. Dla badanych wód
59
może to wskazywać na strefę naturalnego zasilania dla wody z ujęcia Iza 19, a utrudnionego
zasilania wody z ujęcia Karol 2. Pozostałe wody mają wartoSci powyżej 100. Należy
zaznaczyć, że w badanych wodach wartoSć tego wskaxnika roSnie wraz z mineralizacją
(rys. 2).
+
rNa + rK+
WartoSci wskaxnika dla wszystkich wód wynoszą powyżej 0,2, co może
rCl-
Swiadczyć, że są to wody płytkiej cyrkulacji (Wittrup, Kyser 1990).
rK+
Wskaxnik osiąga dla wody morskiej wartoSć 0,018. Woda morska odparowana do
rCl-
stanu wytrącania halitu posiada wyższe wartoSci tego wskaxnika, natomiast taka, która jest
odparowana i poddana procesowi diagenezy niższe. WartoSci tego wskaxnika dla ujęć
Lubatówka 12, Zofia 6, Klimkówka 27, Elin 7, Iwonicz II są niższe niż dla wody morskiej
(0,004 0,008), a dla ujęcia Karol 2 (0,035) i Iza 19 (0,2) wyższe.
Przykładem procesów zachodzących podczas diagenezy może być redukcja siarczanów.
Redukcja siarczanów w warunkach anaerobowych przebiega zgodnie z reakcją:
2-
SO +2C+2H2O ! 2HCO- +H2S
4 3
Powstawanie HCO3 powoduje wytrącanie CaCO3 i eliminację częSci jonów węgla-
2+
rCa
nowych. Może to w rezultacie doprowadzić do spadku poniżej wartoSci cha-
2+
rMg
rakterystycznej dla wody morskiej (0,2) i wywołać proces dolomityzacji. W warunkach
utleniających siarkowodór lub siarczki mogą ponownie utleniać się do siarki lub siarczków.
rSO2- "100
4
Wskaxnik , jako parametr oceny warunków utleniająco-redukcyjnych może być
rCl-
również miernikiem stopnia przeobrażenia wód. Izolowane wody podziemne, przeważnie
głębokie, mają wartoSci omawianego wskaxnika <1. Dla wody morskiej wskaxnik wynosi
10,3, a wartoSci z przedziału 10 500 są charakterystyczne dla płytkich wód podziemnych
ze strefy aktywnej wymiany z wodami infiltracyjnymi (Pazdro, Kozerski 1990). WartoSci
rSO2- "100
4
wskaxnika siarczanowoSci dla wszystkich wód oprócz Iza 19 (3,9) i Karol 2
rCl-
(22,2) wynoszą poniżej 1, co Swiadczy o Srodowisku silnie redukcyjnym charakterystycz-
nym dla obszarów występowania bituminów.
O procesach zachodzących w obszarze zasilania można też wnioskować na podsta-
wie zmiany zawartoSci poszczególnych jonów i wskaxników hydrochemicznych. Wahania
składu chemicznego wód Iwonicza Zdroju są obserwowane niezależnie od głębokoSci
horyzontów wodonoSnych (Porowski 2001). W artykule wzięto pod uwagę badania che-
mizmu przeprowadzone w okresie ostatnich kilkunastu lat. Zbiór badawczy wynosił kil-
kanaScie pomiarów, zależnoSci czasowe były analizowane statystycznie i weryfikowane
60
+
rHCO- rNa
3
Rys. 3. ZależnoSci między wskaxnikami i dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju
rCl- rCl-
+
rHCO- rNa
3
Fig. 3. ratio values versus ratio values in Iwonicz mineral waters
rCl- rCl-
61
Rys. 4. Zmiany chemizmu dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju
Fig. 4. Changes in chemical composition in Iwonicz mineral waters
62
140 8.4
8
120
7.6
100
7.2
Karol 2
80 6.8
1994 1996 1998 2000 2002 2004 1994 1996 1998 2000 2002 2004
data data
1000 7.8
800 7.6
600 7.4
400 7.2
200 7
0 6.8
Elin 7
1988 1992 1996 2000 2004 1988 1992 1996 2000 2004
data data
1000 7.4
800 7.2
600 7
400 6.8
200 6.6
1988 1992 1996 2000 2004 1988 1992 1996 2000 2004
data data
Zofia 6
1000 8
800 7.8
600 7.6
400 7.4
200 7.2
0 7
1988 1992 1996 2000 2004 1988 1992 1996 2000 2004
data data
Klimkówka 27
Rys. 5. Zmiany pH i CO2 dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju
Fig. 5. Changes in pH and CO2 contest in Iwonicz mineral waters
3
pH
2
CO (mg/dm)
3
pH
2
CO (mg/dm)
3
pH
2
CO (mg/dm)
3
pH
2
CO (mg/dm)
63
graficznie. WSród zmian chemizmu i wskaxników hydrochemicznych można zauważyć
rHCO-
3
okreSlone tendencję lub nieregularne wahania. Zmiany wartoSci wskaxnika są
rCl-
+
rNa
wprost proporcjonalne do zmian wartoSci wskaxnika , co zostało stwierdzone dla wód
rCl-
rHCO-
3
z 6 ujęć (rys. 3). WartoSci wskaxnika dla wód z ujęć Iza 19 i Zofia 6 rosną (rys. 4).
rCl-
rSO2- "100
4
Dla wody z ujęcia Iza 19 ponadto wzrasta wartoSć wskaxnika . Wprost pro-
rCl-
porcjonalna zależnoSć między tymi wskaxnikami jest dowodem dopływu z aktywnej strefy
Rys. 6. Zmiany zawartoSci HBO2 dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju
Fig. 6. Changes in HBO2 contest in Iwonicz mineral waters
64
Rys. 7. Zmiany zawartoSci Br , J i Li+ dla wód mineralnych Iwonicza Zdroju
Fig. 7. Changes in Br , J i Li+ contest in Iwonicz mineral waters
65
wymiany wody (Sziszkina 1972), czemu towarzyszy spadek mineralizacji najwyraxniej
widoczny w obniżaniu zawartoSci jonów chlorkowych (rys. 4). Dla ujęcia Iza 19 obserwuje
się wzrost zawartoSci Ca2+, co może Swiadczyć, że pierwiastek ten pochodzi z innego
xródła niż pozostałe elementy mineralizacji. Obniżenie mineralizacji, uwidaczniające się
najwyraxniej w obniżeniu zawartoSci jonów chlorkowych, widoczne jest też w wodach ujęć
Iwonicz II i Zofia 6 (rys.4). Dla wód ujęcia Karol 2 można dopatrzyć się pewnych ten-
dencji rosnących w zawartoSci jonów chlorkowych, wodorowęglanowych (rys. 4), a także
sodowych ale należy zaznaczyć, że zbiór obserwacji w przypadku tego ujęcia był mniej
liczny. Dla trzech ujęć obserwuje się korzystne z punktu widzenia balneologicznego zmiany
zawartoSci CO2 (rys. 5), dla wody z ujęcia Karol 2 zawartoSć CO2 spada. Zmiany zawartoSci
CO2 mogą być przyczyną obniżenia wartoSci pH (rys. 5). Dla wód z ujęć Iza 19 i Iwonicz II
obserwuje się spadek zawartoSci HBO2, natomiast w przypadku Karola 2 i Klimkówki 27
wzrost (rys. 6). Na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat obniża się zawartoSć składników
swoistych w wodach z ujęć Iwonicz II i Zofia 6. W wodach tych, a także w wodzie z ujęcia
Iza 19, zmniejsza się zawartoSć litu (rys. 7).
Podsumowanie
Wody mineralne Iwonicza Zdroju można podzielić na dwa typy: chlorkowo-wodoro-
węglanowo-sodowy i wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowy. Mineralizacja tych wód waha
się od około 700 do 19 500 mg/dm3. WartoSci wskaxnika chlorkowo-bromkowego i wskax-
nika siarczanowoSci tych wód Swiadczą o współwystępowaniu ich ze złożami bituminów.
Woda z ujęcia Iza 19 z uwagi na wartoSci wyżej wymienionych wskaxników jest pozbawiona
związku z pierwotnymi solankami złożowymi, natomiast woda z ujęcia Karol 2 ma cechy
solanki pierwotnej (najniższa spoSród badanych wartoSć wskaxnika chlorkowo-bromko-
wego), ale takiej, która znalazła się w Srodowisku silnie utleniającym. WartoSci wskaxnika
chlorkowo-bromkowego dla pozostałych wód są bliskie wartoSciom wody morskiej. Za-
wartoSć Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3 oraz proporcje między tymi składnikami a zawartoScią
chlorków wskazują na wody zwykłego obiegu hydrologicznego. Wody te poza zjawiskiem
redukcji siarczanów nie wykazują wpływu innych procesów zachodzących w izolowanych
basenach sedymentacyjnych, takich jak zjawisko zastępowania jonów alkalicznych jonami
ziem alkalicznych czy procesu dolomityzacji. Jest to potwierdzeniem zasilania ujęć wodami
infiltracyjnymi, co niestety powoduje też obniżenie mineralizacji. Zmiany chemizmu wód
obserwowane są zarówno dla składników głównych (przede wszystkim chlorków), jak
i swoistych. Obniżenie mineralizacji dotyczy wód z ujęć Iza 19, Iwonicz II, Zofia 6.
W mineralnych wodach wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowych (Karol 2 i Klimkówka 27)
obserwuje się wzrost zawartoSci HBO2. Korzystnym zjawiskiem z punktu widzenia wy-
korzystania wód do kuracji pitnej jest wzrost zawartoSci dwutlenku węgla dla ujęć Elin 7,
Zofia 6 i Klimkówka 27. Najbardziej narażone na zmiany swoich parametrów balne-
ologicznych są ujęcia chlorkowo-wodorowęglanowo-sodowe o niższej mineralizacji (do
66
12 000 mg/dm3). Brak zależnoSci w zmianach CO2 i zawartoSci głównych składników
wskazuje na odmienne niż mineralizacja pochodzenie dwutlenku węgla.
Praca została wykonana w ramach badań statutowych 11.11.190.01
LITERATURA
Chowani ec J., 1991 Budowa geologiczna Polski T. VII, Hydrogeologia. Warszawa ,Wyd. Geol.
Col l i ns A.G., 1975 Geochemistry of oil-field waters. Devel. in Petroleum Sc No 1, Elsevier Sc.Publ.Comp.
Edmunds W.M., 1996 Bromine geochemistry of British groundwaters. Mineralogical Magazine v. 60,
s. 275 284.
Fol k R.L., Land L.S.,1975 Mg/Ca ratio and salinity: Two controls over crystallization of dolomite. The
American Association of Petroleum Geologists Bulletin v. 59, no 1, s. 60 68.
Font es J.Ch., Mat ray J.M., 1993 Geochemistry and origin of formation brines from the Paris Basin, France
1.Brines associates with Triassic salts. Chemical Geology 109, s. 149 175.
Lewki ewi cz-Mał ysa A., Roszczyni al ska K., 2004 Badania chemizmu wód mineralnych z obszaru
należącego do uzdrowiska Iwonicz (niepublik.).
Maci oszczyk A., 1987 Hydrogeochemia. Warszawa, Wyd. Geol.
Mat r ay J.M., Font es J.C., 1990 Origin of the oil-field brines in the Paris basin. Geology v. 18, s. 501 504.
Paczyński B., Pł ochni ewski Z., 1996 Wody mineralne i lecznicze Polski. Warszawa, Państwowy
Instytut Geologiczny.
Pazdro Z., Kozer ski ., 1990 Hydrogeologia ogólna. Warszawa, Wyd. Geol.
Popr awa D., 1970 Hydrogeologia przedpola fałdów dukielskich między Osławą a Wetliną (ze szczególnym
uwzględnieniem wód zmineralizowanych). Arch. OK. Państ. Inst. Geol., Kraków.
Por owski A.,2001 Charakterystyka czasoprzestrzennej zmiennoSci chemizmu wód zmineralizowanych
antykliny iwonickiej. Przegląd Geologiczny 49, s. 317 325.
Rosent hal E., 1988 Hydrochemistry of groundwater at unique outlets of the Bet Shean-Harod Multiple-
-Aquifer System, Israel. Journal of Hydrology 97, s. 75 87.
Szi szki na O.W., 1972 Geochimija morskich i okeamiczeskich ilowych wod. Moskwa, Izd. Nauka.
Ul i asz A., MackoS W., 2003 Ujęcia wód leczniczych w aspekcie budowy geologicznej antykliny Iwonicza
Zdroju-Rymanowa Zdroju. Rocznik Rymanowa Zdroju t. VIII, s. 40 43.
Vengosh A., Rosent hal E.,1994 Saline groundwater in Israel: its bearing on the water crisis in the
country. Journal of Hydrology 156, s. 389 430.
Wdowi ar z S., Zubr zycki A., Fryszt ak-Woł kowska A., 1991 ObjaSnienia do szczegółowej mapy
geologicznej Polski w skali 1:50 000, ark. Rymanów. Warszawa, Państwowy Instytut Geologiczny.
Wi t t r up M.B., Kyser T.K., 1990 The petrogenesis of brines in devonian potash deposits of Western Canada.
Chemical Geology v. 82, s.103-128.
Whi t e D.E., 1957 Magmatic, connate and metamorphic waters. Geolog. Soc.Am. Bull 68, s. 1659 1665.
Whi t e D.E., H e m J.D., War ni ng G.A., 1963 Tabulation and discussion of chemical analyses many
previously unpublished, representing subsurface waters from many geologic environments with descriptions
of the sources of the water. Geological Survey Professional Paper 440- F.
67
BOGUMIŁA WINID, ALEKSANDRA LEWKIEWICZ-MAŁYSA
MEDICAL MINERAL WATERS OF IWONICZ ZDRÓJ IN FOCUS OF THE HYDROCHEMICAL INDICATORS RESEARCH
Key words
Iwonicz Zdrój, mineral waters, chloride waters, hydrochemical indicators, chemical composition
Abst ract
Mineral waters of Iwonicz Zdrój are connected with the second and the third level of Ciężkowice sandstones of
Rląsk unit. These are Cl-HCO3-Na and HCO3-Cl-Na type acid carbon waters containing such specific components
like iodide and bromide. In the paper hydrochemical indicators used for saline waters characterization have been
presented and their value has been analysed in comparison to sea water and to waters of closed geological
rSO2- " 100
4
formation. The value of indicators chloro-bromide Cl/Br < 300 and sulfatation indicator < 1 prove the
rCl-
co-existence of mineral waters of Iwonicz and bitumin deposits. While the other indicators based on the ion
content: Na+, Ca2+, Mg2+, Cl and HCO3 speak about supplying water intakes from active zone of water exchange.
On the basis of the comparison of ion ratio value in eight water intakes it has been stated that along with
2+
rNa+ rCa
mineralization growth there is an increase in the value indicator, and a decrease in the value
+
rK rMg2+
indicator. The changes in chemism that have been observed during the last few years concern mainly the content of
chloride ions. Water freshening refers particularly to waters of lower mineralization. And the increase of CO2
content, beneficial from the balneological point of view, may be the cause of change in the pH value.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Badania izotopowe wód leczniczych w Iwoniczu zdrój i lubatówceWody mineralne Dr MałeckaWody mineralne i ich znaczenie w profilaktyce zdrowotnejLECZNICZE WŁAŚCIWOŚCI WODY UTLENIONEJwody aromatyczne, mineralne, syropyLecznicze właściwości wody utlenionejWody mineralne pić albo nie pićMINERALOKORTYKOIDYA Manecki Minerały i skały Ziemi i ich znaczenie dla czlowiekaLecznictwo dermatologiczneWykrywacz wylanej wodyzaklady lecznictwa122009Andrzej Pilipiuk Tajemnica wody (2)Technologie uzdatniania wodywięcej podobnych podstron